鐵柱撐膨潤土與H2O2聯(lián)合處理酸性大紅模擬染料廢水

曹春艷，趙瑩瑩，李 鑫

（1. 渤海大學 化學化工與食品安全學院，遼寧 錦州 121013；2. 中國石油管道學院 管道運輸系，河北 廊坊 065000）

鐵柱撐膨潤土與H2O2聯(lián)合處理酸性大紅模擬染料廢水

曹春艷1，趙瑩瑩1，李 鑫2

（1. 渤海大學 化學化工與食品安全學院，遼寧 錦州 121013；2. 中國石油管道學院 管道運輸系，河北 廊坊 065000）

以天然膨潤土為載體，采用離子交換法制備了鐵柱撐膨潤土（Fe-Bent）催化劑，并與H2O2組成類芬頓體系，對酸性大紅模擬染料廢水進行降解處理；考察了Fe-Bent催化劑用量、H2O2濃度、溶液pH、反應溫度和反應時間對酸性大紅去除率的影響，并對Fe-Bent催化劑進行了XRD表征。表征結果顯示，F(xiàn)e-Bent催化劑中鐵以α-Fe2O3的形態(tài)存在。實驗結果表明，在Fe-Bent催化劑用量1.0 g、H2O2的濃度6 mmol/L、溶液pH 3.0、反應溫度60 ℃、反應時間80 min的適宜條件下，處理100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性大紅模擬染料廢水，酸性大紅的去除率可達94.87%。Fe-Bent催化劑的穩(wěn)定性較好，循環(huán)使用4次后仍具有較高活性。

鐵柱撐膨潤土；過氧化氫；類芬頓體系；染料廢水；酸性大紅；廢水處理

隨著染料工業(yè)的高速發(fā)展，染料的合成、印染等工業(yè)廢水的排放量逐年增加，染料廢水成為水環(huán)境的重點污染源之一。染料廢水中所含的各種化學染料污染物（如活性染料、酸性染料、分散染料、陽離子染料和硫化染料等），具有化學結構復雜、穩(wěn)定性高、可生化性差等特點［1-2］，如果不加處理，直接排放到環(huán)境中，會嚴重影響水資源。因此，降解水相中的殘余染料已成為目前污水處理中迫切需要解決的問題。

常規(guī)水處理技術很難有效地深度處理染料廢水。近年來，水處理技術發(fā)展迅速，出現(xiàn)多種新的水處理技術［3-7］。高級氧化技術是處理染料廢水的有效技術，主要方法有濕式空氣氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法和芬頓氧化法。其中，F(xiàn)enton試劑作為一種強氧化劑在難降解染料有機廢水處理中備受關注［8-9］。但由于Fenton試劑具有H2O2的利用率較低、處理成本較高、Fe2+難于回收而易造成二次污染等缺陷，限制了它的應用。把鐵鹽固定到載體上形成多相類芬頓體系可克服上述Fenton試劑的缺陷［10-11］。載體在反應中起到增大多相催化反應的接觸面積、提高催化劑的疏水性和化學穩(wěn)定性以及協(xié)同催化反應的作用。因此，對于多相類芬頓催化反應，尋求一種適宜的載體至關重要。

膨潤土是以蒙脫石為主要成分，由兩層硅氧四面體之間夾一層［AlO2（OH）4］八面體組成的2∶1型層狀硅酸鹽礦物。由于其四面體中心的Si4+和八面體中心的Al3+常被低價陽離子取代，導致蒙脫石層帶有一定量的負電荷，需由層間（水合）陽離子平衡。這種結構使得膨潤土具有良好的膨脹性、離子交換和吸附等性能。

本工作以膨潤土為載體，采用離子交換法制備了鐵柱撐膨潤土（Fe-Bent）催化劑，探討了該催化劑和H2O2試劑組成的類芬頓體系對酸性大紅染料廢水的降解效果，考察了Fe-Bent催化劑用量、H2O2濃度、溶液pH、反應時間和反應溫度對去除率的影響，得到了適宜的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

天然膨潤土：工業(yè)級，建平縣宇通礦業(yè)有限公司；酸性大紅：石家莊富強染料有限公司；H2O2、Fe（NO3）3·9H2O、無水Na2CO3：分析純，天津市福晨化學試劑廠；模擬染料廢水：配制質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性大紅水溶液作為模擬染料廢水。

1.2 Fe-Bent催化劑的制備

稱取一定量的Fe（NO3）3·9H2O溶于水中，邊攪拌邊緩慢滴加Na2CO3水溶液，使Na+與Fe3+的摩爾比為1∶1，之后繼續(xù)攪拌24 h，陳化48 h，得到柱撐液。稱取5.00 g天然膨潤土，加入200 mL去離子水制成分散懸濁液，邊攪拌邊滴加一定量的柱撐液，滴加完畢后攪拌2 h，再于90 ℃下陳化48 h。陳化產(chǎn)物用去離子水洗滌后離心分離，在80 ℃下烘干，研磨，過100目篩，在400 ℃下焙燒4 h，得到Fe-Bent催化劑。

1.3 試樣的表征

采用日本理學D/Max2550VB+/PC型全自動X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，Cu Kα射線，入射波長λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率4（°）/min。

1.4 染料廢水的降解實驗

在250 mL的錐形瓶中加入100 mL酸性大紅質(zhì)量濃度為20 mg/L的模擬染料廢水，調(diào)節(jié)水浴溫度和pH至一定值，加入一定量的Fe-Bent催化劑和H2O2，反應一定時間后離心分離，取上層清液，用722型光柵分光光度計（上海第三分析儀器廠）在波長500 nm處測定其吸光度［12］，并按式（1）計算酸性大紅的去除率（R）。

式中，A0，A分別為處理前后酸性大紅的吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征結果

天然膨潤土和Fe-Bent的XRD譜圖見圖1。從圖1可見，與天然膨潤土相比，F(xiàn)e-Bent的（001）衍射峰衰弱寬泛，這是由于鐵聚陽離子插入到膨潤土層之間，焙燒后脫羥基作用使Fe-Bent的（001）峰有一定程度的破壞，因此Fe-Bent的（001）峰變得彌散。另外，鐵聚陽離子進入膨潤土層之間，在一定程度上破壞了膨潤土的層狀結構，降低了膨潤土的結晶度。由圖1還可見，在2θ=33.2°，35.7°，41.0°，49.6°，54.0°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這些衍射峰與α-Fe2O3的特征峰（PDF #33-0664）一致，表明鐵在Fe-Bent中以α-Fe2O3的形態(tài)存在。

圖1 試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples. Fe-Bent：Fe-pillared bentonite.

2.2 Fe-Bent催化劑用量對去除率的影響

Fe-Bent催化劑用量對去除率的影響見圖2。由圖2可見，隨催化劑用量的增加，去除率呈現(xiàn)先增大后略有降低的趨勢；當催化劑用量為1.0 g時，去除率最大。當催化劑用量為0時，即體系中僅有H2O2存在時，去除率很低，表明不添加催化劑時H2O2的氧化效果較差。隨催化劑用量的增加，去除率顯著增加，這是由于Fe3+的加入加快了H2O2的氧化降解速率，且催化劑表面出現(xiàn)較多的鐵活性位，加速了H2O2的分解，去除率增大。但當體系中Fe3+含量過高時，反應體系中產(chǎn)生大量的·OH。一方面過量的·OH與H2O2結合生成過氧氫自由基（HO2·），HO2·經(jīng)過一系列反應生成O2，從反應體系中釋放出來［13-14］；另一方面過量的·OH彼此相互反應生成水（2·OH+2·OH→2H2O+O2）［15］，致使一部分·OH被消耗。因此，過量的催化劑可導致H2O2的氧化利用率降低，去除率下降。綜合考慮，選擇催化劑用量為1.0 g較適宜。

圖2 Fe-Bent催化劑用量對去除率的影響Fig.2 Effect of Fe-Bent catalyst dosage on the removal rate of acid scarlet in simulant dye wastewater.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，60 min，60 ℃，solution pH=3.0，c(H2O2)=3 mmol/L.

2.3 H2O2濃度對去除率的影響

H2O2濃度對去除率的影響見圖3。

圖3 H2O2濃度對去除率的影響Fig.3 Effect of H2O2concentration on the removal rate.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，solution pH=3.0，60 ℃，F(xiàn)e-Bent catalyst 1.0 g，60 min.

由圖3可知，當H2O2濃度為0時，即體系中只有催化劑存在，此時染料只在催化劑表面發(fā)生吸附，因此去除率較低。隨H2O2濃度的增加，去除率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；當H2O2濃度為6 mmol/L時，去除率最大。這可能是因為隨H2O2濃度的增加，H2O2在催化劑表面分解產(chǎn)生的·OH增多，促進氧化反應的進行，去除率增大。但當溶液中H2O2濃度過高時，多余的H2O2會與·OH發(fā)生H2O2+·OH→H2O+HO2·反應［16］，產(chǎn)生的HO2·活性很低，降低了·OH進攻有機分子的幾率，去除率降低。因此，選擇H2O2濃度為6 mmol/L較適宜。

2.4 溶液pH對去除率的影響

溶液pH對去除率的影響見圖4。由圖4可見，隨溶液pH的增大，去除率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；當溶液pH=3.0時，去除率最大。H2O2分解產(chǎn)生·OH是Fenton工藝中的關鍵步驟，當pH=2.0時去除率較低的原因是在酸性條件下質(zhì)子的溶劑化作用（H2O2+H+→H3O2+）使得H2O2形成了水合氫離子［8］，增加了H2O2的穩(wěn)定性，大幅降低了H2O2與Fe3+的反應幾率，導致去除率下降。此外，·OH的濃度和OH-的濃度成反比，pH過高，會抑制·OH的產(chǎn)生，同時，H2O2在較高pH下會發(fā)生反應而分解［17-19］，且較高pH會導致Fe3+以氫氧化物的形式沉淀，導致去除率下降。由圖3還可見，當pH＞3.0時，雖去除率隨pH的增加而減小，但在pH=5.0時去除率仍可達到75.94%，這表明Fe-Bent催化劑在較高pH下仍具有較高活性，相對Fenton試劑降解反應的溶液pH=3.5左右的狹窄范圍有了極大提高［20］。因此，選擇溶液pH=3.0較適宜。

圖4 溶液pH對去除率的影響Fig.4 Effect of solution pH on the removal rate.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，F(xiàn)e-Bent catalyst 1.0 g，c(H2O2)=6 mmol/L，60 ℃，60 min.

2.5 反應溫度對去除率的影響

反應溫度對去除率的影響見圖5。由圖5可見，隨反應溫度的升高，去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為隨反應溫度的升高，H2O2中O—O鍵更易斷裂，使體系中·OH濃度逐漸增大，加速了對酸性大紅的降解。但反應溫度過高，H2O2會過快地分解為H2O和O2，不利于H2O2轉化為·OH［17，21］。反應溫度超過60 ℃時，雖去除率仍有所增加，但增幅不大。綜合考慮能耗和經(jīng)濟因素，選擇反應溫度為60 ℃較適宜。

圖5 反應溫度對去除率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the removal rate.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，solution pH=3.0，F(xiàn)e-Bent catalyst 1.0 g，c(H2O2)=6 mmol/L，60 min.

2.6 反應時間對去除率的影響

反應時間對去除率的影響見圖6。由圖6可見，反應在80 min內(nèi)，去除率隨反應時間的延長逐漸增加；當反應時間為80 min時去除率達到94.87%，繼續(xù)延長反應時間去除率變化不大。因此，選擇反應時間為80 min較適宜。

圖6 反應時間對去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on the removal rate. Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，solution pH=3.0，60 ℃，c(H2O2)=6 mmol/L，F(xiàn)e-Bent catalyst 1.0 g.

2.7 Fe-Bent催化劑的穩(wěn)定性

在最佳實驗條件下，模擬染料廢水經(jīng)降解后，分離Fe-Bent催化劑，用去離子水洗滌數(shù)次，干燥后重復使用，以考察Fe-Bent催化劑的穩(wěn)定性，實驗結果見圖7。由圖7可見，F(xiàn)e-Bent催化劑循環(huán)使用4次后，去除率仍高達78.91%，表明Fe-Bent催化劑在酸性大紅降解過程中較穩(wěn)定，與文獻［6］報道的反應過程中Fe3+的濾出量較低相符，這表明Fe-Bent催化劑在染料廢水處理中具有廣闊的應用前景。

圖7 Fe-Bent催化劑的重復使用性能Fig.7 Reusability of the Fe-Bent catalyst.Reaction conditions：wastewater 100 mL，ρ(acid scarlet)=20 mg/L，solution pH=3.0，c(H2O2)=6 mmol/L，F(xiàn)e-Bent catalyst 1.0 g，60 ℃，80 min.

3 結論

1）采用離子交換法制備了Fe-Bent催化劑。XRD表征結果顯示，F(xiàn)e-Bent催化劑中鐵以α-Fe2O3的形態(tài)存在。

2）Fe-Bent催化劑用于類芬頓反應可有效降解酸性大紅模擬染料廢水。在Fe-Bent催化劑用量1.0 g、H2O2濃度6 mmol/L、溶液pH=3.0、反應溫度60 ℃、反應時間80 min的條件下，處理100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的酸性大紅染料廢水，去除率達94.87%。

3）由Fe-Bent催化劑和H2O2組成的類芬頓體系具有對廢水pH適應范圍寬、催化活性高、易分離和可重復使用等優(yōu)點，在染料廢水的處理中具有廣闊的應用前景。

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（編輯 李明輝）

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Treatment of Simulant Acid Scarlet Dye Wastewater with Fe-Pillared Bentonite and H2O2

Cao Chunyan1，Zhao Yingying1，Li Xin2
（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Bohai University，Jinzhou Liaoning 121013，China；2. Department of Pipeline Transport，China Pipeline Petroleum College，Langfang Hebei 065000，China）

An Fe-pillared bentonite(Fe-Bent) catalyst was prepared by ion-exchange method with natural bentonite as the support and a Fenton-like system composed of Fe-Bent and H2O2was used to treat simulant acid scarlet dye wastewater. The effects of Fe-Bent dosage，H2O2concentration，solution pH，reaction temperature and reaction time on the removal rate of the acid scarlet were investigated. The Fe-Bent catalyst was characterized by means of XRD，which showed the existence of α-Fe2O3in the Fe-Bent catalyst. The removal rate of the acid scarlet in the simulant dye wastewater reached 94.87% under the conditions of simulant dye wastewater with 20 mg/L acid scarlet 100 mL，F(xiàn)e-Bent catalyst dosage 1.0 g，H2O2concentration 6 mmol/L，solution pH 3.0，reaction temperature 60 ℃ and reaction time 80 min. The Fe-Bent catalyst showed good stability and high activity for the degradation of the simulant acid scarlet dye wastewater after four recycles.

iron-pillared bentonite；hydrogen peroxide；Fenton-like system；dye wastewater；acid scarlet；wastewater treatment

1000 - 8144（2014）01 - 0101 - 05

TQ 610.9

A

2013 - 06 - 07；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 15。

曹春艷（1979—），女，遼寧省朝陽市人，碩士，講師，電話 0416 - 3400302，電郵 caochunyan_04@163.com。