合成聚丁二酸乙二醇酯的催化劑及其工藝的研究進(jìn)展

唐文強(qiáng)，劉紹英，王公應(yīng)

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

進(jìn)展與述評(píng)

合成聚丁二酸乙二醇酯的催化劑及其工藝的研究進(jìn)展

唐文強(qiáng)1，2，3，劉紹英1，2，王公應(yīng)1，2

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

聚丁二酸乙二醇酯（PES）作為一種可生物降解塑料已受到廣泛關(guān)注。綜述了用于合成PES的金屬氧化物、金屬鹽化合物、金屬烷氧基化合物和金屬有機(jī)骨架化合物催化劑及PES合成工藝的研究進(jìn)展；重點(diǎn)論述了金屬烷氧基化合物催化合成PES的研究現(xiàn)狀；對(duì)新型的金屬有機(jī)骨架化合物催化劑合成PES進(jìn)行了展望。金屬有機(jī)骨架化合物具有種類繁多、結(jié)構(gòu)可調(diào)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有很好的研究前景。

聚丁二酸乙二醇酯；金屬氧化物；金屬鹽化合物；金屬烷氧基化合物；金屬有機(jī)骨架化合物

全球石油基塑料的年消耗量目前超過(guò)200 Mt，年均增長(zhǎng)率約5%［1］，但由于不能被完全回收或生物降解，石油基塑料的應(yīng)用正逐漸受到限制，而生物降解塑料作為高科技環(huán)保產(chǎn)品正成為當(dāng)今世界共同矚目的研發(fā)熱點(diǎn)。目前研發(fā)的生物降解塑料［2］已有幾十個(gè)品種，按來(lái)源可分為微生物發(fā)酵合成材料、化學(xué)合成材料及天然高分子材料。生物發(fā)酵合成材料主要指羥基脂肪酸酯，包括如聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸-戊酸酯共聚物等［3-4］；化學(xué)合成材料包括聚乳酸 （PLA）、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物等［5］；天然高分子材料主要包括天然高分子淀粉基塑料及其與生物降解塑料的共混物［6］。已進(jìn)入中試或批量生產(chǎn)的生物降解塑料有淀粉基生物降解塑料、PLA和PBS［7］，但這些產(chǎn)品存在加工難度大和成本高等問(wèn)題。生物降解塑料聚丁二酸乙二醇酯（PES）與PBS的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)晶度較低，降解速率較快［8-9］，熱穩(wěn)定性和可加工性好于PLA［10］，且用于合成PES的原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉。低相對(duì)分子質(zhì)量的PES可用作PBS的填充物以降低PBS的生產(chǎn)成本，或與其他單體共聚以改善材料的降解性能。高相對(duì)分子質(zhì)量的PES具有與低密度聚乙烯和聚丙烯相近的力學(xué)強(qiáng)度［11］，可代替通用塑料直接使用［12］。因此，PES是極具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境友好型脂肪族聚酯。

合成PES的方法主要有丁二酸酐和環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合法［13］、丁二酸（BA）和乙二醇（EG）酯化聚合法［14-15］、丁二酸二甲酯和EG酯交換聚合法［16-17］、丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯開(kāi)環(huán)聚合法。合成PES的關(guān)鍵是催化劑種類及聚合工藝，目前用于合成PES的催化劑主要有金屬氧化物、金屬鹽化合物、金屬烷氧基化合物和金屬有機(jī)骨架化合物。

本文綜述了用于合成PES的金屬氧化物、金屬鹽化合物、金屬烷氧基化合物和金屬有機(jī)骨架化合物催化劑及PES合成工藝的研究進(jìn)展；重點(diǎn)論述了金屬烷氧基化合物催化合成PES的研究現(xiàn)狀；對(duì)新型金屬有機(jī)骨架化合物催化劑合成PES進(jìn)行了展望。

1 金屬氧化物催化劑

目前用于合成PES的金屬氧化物催化劑主要有三氧化二銻、氧化錫、二氧化鍺和氧化鋅等。劉偉等［15］研究了金屬氧化物催化劑對(duì)BA與EG酯化反應(yīng)合成PES的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三氧化二銻的催化效果最好。實(shí)驗(yàn)方法為：氮?dú)夥諊?70 ℃下強(qiáng)烈攪拌酯化反應(yīng)2 h后，加入0.4%（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）的催化劑，在230 ℃、50 Pa下攪拌反應(yīng)4 h，可獲得Mn=5.5×104、聚合物分散指數(shù)PDI=1.6的PES。青島生物能源與過(guò)程研究所［18］同樣以三氧化二銻為催化劑，但在預(yù)聚反應(yīng)中采用十二烷溶液聚合法先得到端羥基聚酯預(yù)聚體，然后去除溶劑，在240 ℃、1 kPa下熔融聚合2 h，冷卻后加入2，4-甲苯二異氰酸酯擴(kuò)鏈劑，并在1 kPa、170 ℃下反應(yīng)1.5 h，可得Mn=8.2×104、PDI=1.85的PES，利用該P(yáng)ES制備的薄膜的拉伸強(qiáng)度為32.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為375%。擴(kuò)鏈劑可有效提高PES的相對(duì)分子質(zhì)量，但由于擴(kuò)鏈劑有毒，應(yīng)嚴(yán)格控制其用量，降低其在產(chǎn)品中的殘留。Kondratowicz等［19］研究了GeO2和鈦硅分子篩（C-94）對(duì)BA與EG酯化反應(yīng)合成PES的催化活性，在 n（EG）∶n（BA）=3.0、w（C-94）=0.02%（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）、氮?dú)獗Ｗo(hù)、170～200 ℃的反應(yīng)條件下反應(yīng)1 h，并在酯化反應(yīng)后期加入2.4%（x）（基于BA物質(zhì)的量）的磷酸三乙酯作為熱穩(wěn)定劑，然后將上述預(yù)聚體轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器中，加入0.02%（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）的GeO2共催化劑，減壓至40 Pa以下，220～270 ℃下縮聚反應(yīng)3 h，可得特性黏數(shù)為0.99 dL/g、透光率較高的PES。劉偉［20］以GeO2為催化劑，BA和EG為反應(yīng)單體，在180 ℃下酯化反應(yīng)3 h，然后于50 Pa、230 ℃下反應(yīng)5 h可得Mn=4.1×104、PDI=1.70的PES。

馬楷等［21］研究了ZnO對(duì)碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯耦合反應(yīng)合成PES和碳酸二甲酯（DMC）的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氮?dú)夥諊?15～235℃下恒溫反應(yīng)3 h可得特性黏數(shù)為0.385 7 dL/g的PES預(yù)聚體，但未報(bào)道ZnO對(duì)縮聚反應(yīng)的催化活性。

金屬氧化物催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉（鍺系氧化物除外），適合大規(guī)模應(yīng)用，但由于部分金屬（如銻）對(duì)人體健康有害，且污染環(huán)境，因此金屬氧化物催化劑的應(yīng)用受到一定限制。

2 金屬鹽催化劑

對(duì)金屬鹽催化劑的研究較早且目前仍在使用。相比金屬氧化物催化劑，金屬鹽催化劑在二元酸和二元醇中的溶解性更好，酯化聚合反應(yīng)的催化效率更高［22］。孫杰等［23］以氯化亞錫為催化劑，十氫萘為溶劑，研究了EG與BA合成PES的生產(chǎn)工藝。在n（EG）∶n（BA）=1.01、氮?dú)獗Ｗo(hù)、140～150 ℃下酯化反應(yīng)1～4 h，當(dāng)出水量達(dá)理論值的70%時(shí)，升溫至190～200 ℃反應(yīng)12～14 h，可得Mn=4.86×104、PDI=2.62的PES。利用該P(yáng)ES可制備拉伸強(qiáng)度為30.2 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)380%的薄膜。青島生物能源與過(guò)程研究所［18］研究了溶劑、催化劑和擴(kuò)鏈劑對(duì)BA與EG合成PES的影響。研究結(jié)果表明，以十氫萘為溶劑的效果最好。當(dāng)n（BA）∶n（EG）=1.4、w（氯化亞錫）=0.01%（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）時(shí)，可得Mn=9.74×104、PDI=1.98的PES。當(dāng)n（EG）∶n（BA） =1.3，以三氯化鐵為催化劑時(shí)，在氮?dú)夥諊杏?20 ℃下反應(yīng)3 h，接著緩慢升溫至170 ℃反應(yīng)10 h后蒸出溶劑，然后減壓至100 Pa、在240 ℃下熔融聚合2 h，反應(yīng)冷卻后加入3，3′-二甲基聯(lián)苯基-4，4′-二異氰酸酯擴(kuò)鏈劑，并于180 ℃、500 Pa下反應(yīng)3 h，可得Mn=1.1×105、PDI=1.88的PES，該方法的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，操作過(guò)程更繁瑣。

Nippon Shokubai公司［24］研究了2-乙基己酸鋯催化劑催化環(huán)氧乙烷與丁二酸酐開(kāi)環(huán)聚合合成PES的活性。研究結(jié)果表明，在丁二酸酐與環(huán)氧乙烷摩爾比為1.05、甲苯為溶劑、催化劑用量為0.11%（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）的反應(yīng)條件下預(yù)聚合5 h，再于240 ℃、120～170 Pa下反應(yīng)1.5 h可得Mn=6.8×104的PES。

馬楷等［25］研究了金屬醋酸鹽催化劑對(duì)丁二酸二甲酯（DS）與碳酸乙烯酯（EC）耦合反應(yīng)合成 PES預(yù)聚體和DMC的催化活性。研究結(jié)果表明，醋酸鋰催化劑的催化效果最好，在195～200 ℃、催化劑用量2.0%（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）、n（EC）∶n（DS）=2的反應(yīng)條件下反應(yīng)2 h，可得特性黏數(shù)為0.378 7 dL/ g的PES預(yù)聚體，DMC收率可達(dá)48.0%。

金屬鹽催化劑制備方便、易于純化，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，有些生產(chǎn)工藝還需在預(yù)聚階段加入溶劑、縮聚階段去除溶劑、同時(shí)在縮聚階段需加入擴(kuò)鏈劑才能獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的PES，這些均使PES的生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，成本提高，因而限制了金屬鹽催化劑在該領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化。

3 金屬烷氧基化合物催化劑

金屬烷氧基化合物催化劑是由金屬離子和烷氧基負(fù)離子形成的鹽，具有配位催化和酸堿催化的活性［26］。

Nippon Shokubai公司［24］研究了正丁氧基鋅、異丙氧基鋁、二異丙氧基乙酰乙酸鋁和四異丙氧基鈦催化劑對(duì)丁二酸酐和環(huán)氧乙烷溶液開(kāi)環(huán)聚合的活性。研究結(jié)果表明，異丙氧基鋁催化劑的活性最好，在130 ℃、0～6.9 MPa、催化劑用量0.26%（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）的反應(yīng)條件下反應(yīng)4.5 h可得Mn=2.05×104的PES。Yasukatsu等［13］以二乙氧基鎂為催化劑，研究了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)丁二酸酐與環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合的影響。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度100 ℃、催化劑用量0.25%（x）（基于丁二酸酐的物質(zhì)的量）、反應(yīng)48 h的最優(yōu)條件下，可得Mn=1.3×104、PDI=1.7的PES。該合成方法雖然條件溫和，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，制得的PES的Mn較低，只適于作填料。

Bikiaris 等［27］以鈦酸四丁酯為催化劑，研究了催化劑用量、BA與EG配比對(duì)酯化反應(yīng)合成PES的影響。研究結(jié)果表明，在n（EG）∶n（BA）=1、氬氣氛圍、催化劑用量為0.03%（x）（基于BA的物質(zhì)的量）的反應(yīng)條件下，190 ℃攪拌至酯化反應(yīng)完全（由理論出水量來(lái)判斷），然后加入0.05%（w）（基于BA質(zhì)量）的多磷酸為熱穩(wěn)定劑，30 min內(nèi)緩慢減壓至5.0 Pa，加速攪拌并升溫至250 ℃反應(yīng)1 h可得Mn=2.24×104、PDI=2.4的PES。劉偉［20］在n（EG）∶n（BA）=1.3、氮?dú)夥諊?80 ℃下反應(yīng)3 h，然后在50 Pa、230 ℃下反應(yīng)5 h的工藝條件下，研究了鈦酸四丁酯或乙二醇銻催化劑對(duì)EG與BA合成PES的活性。研究結(jié)果表明，當(dāng)鈦酸四丁酯用量為0.4%（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）時(shí)，可得Mn=3.5×104、PDI=1.74的PES；當(dāng)乙二醇銻用量為0.3%（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）時(shí)可得Mn=4×104、PDI=1.62的PES。Zeng等［28］研究了鈦酸四丁酯對(duì)BA與EG反應(yīng)合成PES的催化活性，在n（EG）∶n（BA）=1.2、氮?dú)夥諊?80 ℃的條件下酯化反應(yīng)4 h后加入0.1%（w）（基于預(yù)聚物的總質(zhì)量）的鈦酸四丁酯催化劑，然后在30 Pa、220 ℃下縮聚反應(yīng)30 min，再加入擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應(yīng)1 h，可得Mn=1.02×105、PDI=1.86的PES。Liu等［10］研究了HDI對(duì)鈦酸四丁酯催化合成PES的相對(duì)分子質(zhì)量以及羥基封端的PES預(yù)聚體與聚乙二醇共聚物生物相容性的影響。研究結(jié)果表明，在n（EG）∶n（BA）=1.2、鈦酸四丁酯用量為0.1%（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）的反應(yīng)條件下，先合成端羥基PES預(yù)聚體（HO—PES—OH），再加入適量的HDI，可制得Mn=8.87×104、PDI=1.96的PES；HO—PES—OH與少量聚乙二醇（Mn=1×103）共聚時(shí)加入HDI，可獲得具有生物相容性、Mn=1.05×105、PDI=2.02的嵌段共聚物。Mochizuki等［29］以四丁氧基鍺為催化劑，在n（EG）∶n（BA）= 1.3、200 ℃的反應(yīng)條件下酯化反應(yīng)3 h，去除副產(chǎn)物水后加入熱穩(wěn)定劑多聚磷酸，再減壓至67 Pa以下，在240 ℃下反應(yīng)1 h可得Mn=5.3×104、PDI=2、透光率好的PES。

適宜的工藝條件有助于提高PES的相對(duì)分子質(zhì)量、抑制熱分解反應(yīng)以及降低產(chǎn)品色度等，對(duì)提高PES的質(zhì)量有非常重要的作用。Cao等［30］以四異丙氧基鈦（TTP）為催化劑，在n（EG）∶n（BA）= 1.05、氮?dú)夥諊?30 ℃的工藝條件下，研究了二苯基次膦酸助劑對(duì)合成PES的影響。研究結(jié)果表明，二苯基次膦酸助劑的加入抑制了PES在高溫下的熱分解，提高了PES的相對(duì)分子質(zhì)量、改善了PES的色度，反應(yīng)22 h后可得Mn=4×104、PDI=1.97的PES。Tsai等［31］以TTP為催化劑，在不加熱穩(wěn)定劑及其他助劑的情況下，研究了工藝條件對(duì)EG與BA合成PES的影響。在n（EG）∶n（BA）=1、TTP用量為0.1%（x）（基于BA的物質(zhì)的量）、氮?dú)夥諊?90 ℃的反應(yīng)條件下酯化至出水率達(dá)計(jì)算值的70%～80%，再緩慢減壓至133 Pa以下反應(yīng)3 h，升至220 ℃繼續(xù)反應(yīng)20 h，獲得了Mn=1×105、PDI=1.60的PES。

Seretoudia等［32］研究了鈦酸四丁酯對(duì)丁二酸二甲酯與EG酯交換聚合制備PES的催化活性，在EG與丁二酸二甲酯的摩爾比為2.5、氮?dú)夥諊?70 ℃的反應(yīng)條件下酯化3 h，再升溫至210 ℃、減壓至67 Pa以下縮聚2.5 h，可得Mn=1.1×104、PDI=2.63的淺棕色PES。

在合成PES的催化劑及工藝中，鋁基和鎂基金屬烷氧基化合物對(duì)丁二酸酐和環(huán)氧乙烷的催化活性最好，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，操作工藝較復(fù)雜，所得PES的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，目前對(duì)該工藝的研究已較少。鈦基金屬烷氧基化合物對(duì)BA與EG酯化縮合制備PES具有較高的催化活性，且催化劑本身無(wú)毒，但高溫下容易發(fā)生單體脫羧，PES發(fā)生熱分解和熱氧化等副反應(yīng)，導(dǎo)致PES的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬、熔點(diǎn)變低及顏色加深等不良后果［33］。工藝條件的研究和控制是合成高質(zhì)量PES的關(guān)鍵。利用烷氧基鈦催化丁二酸二甲酯和EG酯交換聚合工藝制備的PES雖然相對(duì)分子質(zhì)量較低，但該工藝的副產(chǎn)物甲醇易于從反應(yīng)體系中移出，且可避免高溫下催化劑的水解。

4 金屬有機(jī)骨架化合物催化劑

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架化合物 （MOFs）［34］是繼沸石之后又一快速發(fā)展的多孔性材料，它具有高的比表面積和孔隙率，可通過(guò)改變?cè)戏N類及配比調(diào)節(jié)孔道的大小和形貌，結(jié)構(gòu)中的配位不飽和金屬可作為L(zhǎng)ewis酸進(jìn)行催化反應(yīng)，同時(shí)MOFs與吸附質(zhì)之間存在的范德華力等次級(jí)鍵可對(duì)吸附分子起活化作用，從而進(jìn)一步提高M(jìn)OFs的催化效果和選擇性，是繼沸石之后又一快速發(fā)展的具有催化作用的多孔性材料。Schilichite等［35］將MOF［Cu3（BTC）2（H2O）3·xH2O］（BTC為均苯三酸）用于苯甲醛的硅氰烷基化反應(yīng)。Zhang等［36］研究了MOF［Co（H2oba）2·2H2O］（H2oba 為4，4′-二羧基二苯醚）催化劑對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性。Tanaka等［37］研究了手性MOF（UTSA-32）對(duì)環(huán)氧化物選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的催化活性。王麗蘋等［38］研究了含Zn2+的金屬有機(jī)骨架材料對(duì)碳酸二苯酯（DPC）與1，4-丁二醇（l，4-BD）酯交換反應(yīng)的催化性能，在催化劑用量為0.03 %（w）（基于反應(yīng)物總質(zhì)量）、n（DPC）∶n（l，4-BD）=1.2的反應(yīng)條件下預(yù)聚2.5 h，再縮聚0.5 h，苯酚收率達(dá)86.1%，聚碳酸酯二醇的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)3 470。中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司［39］研究了MOF-5對(duì)丁二酸二甲酯與碳酸乙烯酯耦合反應(yīng)制備PES預(yù)聚體和DMC的催化活性，在210～230 ℃下反應(yīng)5 h可得特性黏數(shù)為0.264 8 dL/g的PES預(yù)聚體，同時(shí)DMC的收率可達(dá)75.3%。目前將MOFs作為催化劑用于PES合成的報(bào)道較少，還只處于探索階段，但具有深入研究的價(jià)值。

5 結(jié)語(yǔ)

金屬氧化物催化劑和金屬鹽催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富且價(jià)格低廉（鍺系氧化物除外），主要用于BA與EG合成PES工藝，但需加入擴(kuò)鏈劑才可得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PES。鋁基和鎂基金屬烷氧基化合物催化劑主要適用于丁二酸酐與環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合制備PES，但工藝操作復(fù)雜，不適合工業(yè)應(yīng)用。鈦基金屬烷氧基化合物催化劑對(duì)BA與EG酯化縮合制備PES具有較高的活性，但遇水易分解，制備工藝對(duì)原料含水量、反應(yīng)過(guò)程中移出水的要求高，而且產(chǎn)物PES在高溫下易發(fā)生熱分解和熱氧化等副反應(yīng)。鈦基金屬烷氧基化合物催化劑用于DS與EG制備PES的催化活性高，副產(chǎn)物易于移出，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但目前利用該催化劑得到的PES相對(duì)分子質(zhì)量較低，還需進(jìn)一步研究。

金屬有機(jī)骨架化合物催化劑用于開(kāi)環(huán)反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的研究較多，且催化活性良好，但用于合成PES的研究尚處于探索階段。金屬有機(jī)骨架化合物用于丁二酸二甲酯與碳酸乙烯酯合成PES具有較高的催化活性，且金屬有機(jī)骨架化合物具有種類繁多、結(jié)構(gòu)可調(diào)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的研究前景。

［1］ 寧軍，劉朝艷，殷榮忠，等. 2010～2011年世界塑料工業(yè)進(jìn)展［J］. 塑料工業(yè)，2012，40（3）：1 - 38.

［2］ Tokiwa Y，Calabia B P，Ugwu C U，et al. Biodegradability ofPlastics［J］. Int J Mol Sci，2009，10（9）：3722 - 3742.

［3］ Chowdhury A A. Poly-Beta-Hydroxybuttersaure Abbauende Bakterien und Exoenzym［J］. Arch Microbiol，1963，47（2）：167 - 200.

［4］ Lee Sang Yup. Bacterial Polyhydroxyalkanoates［J］. Biotechnol Bioeng，1996，49（1）：1 - 14.

［5］ Okada Masahiko. Chemical Syntheses of Biodegradable Polymers［J］. Prog Polym Sci，2002，27（1）：87 - 133.

［6］ 汪秀麗，張玉榮，王玉忠. 淀粉基高分子材料的研究進(jìn)展［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2011（1）：24 - 37.

［7］ 陳慶，劉宏. 三大生物降解塑料未來(lái)5年市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2009，38（2）：43 - 46.

［8］ Gross R A，Kalra B. Biopolymers and the Environment［J］. Science，2002，297（5582）：803 - 807.

［9］ Wang Huaiyu，Ji Junhui，Zhang Wei，et al. Biocompatibility and Bioactivity of Plasma-Treated Biodegradable Poly(Butylene Succinate)［J］. Acta Biomaterialia，2009，5（1）：279 - 287.

［10］ Liu Cong，Zeng Jianbing，Li Shaolong，et al. Improvement of Biocompatibility and Biodegradability of Poly(Ethylene Succinate) by Incorporation of Poly(Ethylene Glycol) Segments［J］. Polymer，2012，53（2）：481 - 489.

［11］ Xu Jun，Guo Baohua. Poly(Butylene Succinate) and Its Copolymers：Research，Development and Industrialization［J］. Biotechnol J，2010，5（11）：1149 - 1163.

［12］ Iwata Tadahisa，Doi Yosheiiharu. Crystal Structure and Biodegradation of Aliphatic Polyester Crystals［J］. Macromol Chem Phys，1999，200（11）：2429 - 2442.

［13］ Yasukatsu M，Atsuyoshi N，Norioki K，et al. Ring-Opening Copolymerization of Succinic Anhydride with Ethylene Oxide Initiated by Magnesium Diethoxid［J］. Polymer，1997，38（18）：4719 - 4725.

［14］ Nippon Shokubai Co. Ltd.，Osaka. Process for Producing Aliphati Copolyester：US，5616681［P］. 1997-04-01.

［15］ 劉偉，石峰暉，季君暉，等. 生物可降解聚丁二酸乙二醇酯的合成與降解性能研究［J］. 塑料，2008，37（4）：44 - 46.

［ 16］ Tserki V，Matzinos P，Pavlidou E，et al. Biodegradable Aliphatic Polyesters：Ⅱ. Synthesis and Characterization of Chain Extended Poly(Butylene Succinate-co-Butylene Adipate)［J］. Polym Degrad Stab，2006，91（2）：377 - 384.

［17］ Kricheldorf H R，Behnken G. Biodegradable Hyperbranched Aliphatic Polyesters Derived from Pentaerythritol［J］. Macromolecules，2008，41（15）：5651 - 5657.

［18］ 青島生物能源與過(guò)程研究所. 一種聚丁二酸乙二醇酯的制備方法：中國(guó)，200810132792.2［P］. 2008-07-14.

［19］ Kondratowicz F L，Ukielski R. Synthesis and Hydrolytic Degradation of Poly(Ethylene Succinate) and Poly(Ethylene Terephthalate) Copolymers［J］. Polym Degrad Stab，2009，94（3）：375 - 382.

［20］ 劉偉. 聚丁二酸乙二醇酯的合成及其生物降解性能研究［D］.北京：中國(guó)科學(xué)院研究生院，2008.

［21］ 馬楷，劉紹英，李建國(guó)，等. 氧化鋅催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反應(yīng)［J］. 化工學(xué)報(bào)，2012，63（11）：3525 - 3530.

［22］ 陳建榮，田文玉，趙平，等. 聚酯催化劑的研究進(jìn)展［J］.河北化工，2006，29（7）：16 - 17.

［23］ 孫杰，夏云霞，劉俊玲，等. 聚丁二酸乙二醇酯的合成［J］.合成化學(xué)，2007，15（2）：173 - 175.

［24］ Nippon Shokubai Co. Ltd.，Osaka. Process for Producing Polyester by Ring-Opening Copolymerization：US，5616681［P］. 1995-10-31.

［25］ 馬楷，劉紹英，姚潔，等. 金屬醋酸鹽催化合成聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2010，27（11）：1276 - 1281.

［26］ Schubert U. Organically Modified Transition Metal Alkoxides：Chemical Problems and Structural Issues on the Way to Materials Syntheses［J］. Acc Chem Res，2007，40（9）：730 - 737.

［27］ Bikiaris D N，Achilias D S. Synthesis of Poly(Alkylene Succinate) Biodegradable Polyesters：Ⅰ. Mathematical Modelling of the Esterifcation Reaction［J］. Polymer，2006，47（13）：4851 - 4860.

［28］ Zeng Jianbing，Li Yidong，Li Wenda，et al. Synthesis and Properties of Poly(Ester Urethane)s Consisting of Poly(LLactic Acid) and Poly(Ethylene Succinate) Segments［J］. Ind Eng Chem Res，2009，48（4）：1706 - 1711.

［29］ Mochizuki Masatsugu，Mukai Katsuyuki，Yamada Kenji，et al. Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly (Butylene Succinate-co-Ethylene Succinate)s［J］. Macromolecules，1997，30（24）：7403 - 7407.

［30］ Cao Amin，Okamura T，Nakayama K，et al. Studies on Synthesis and Physical Properties of Biodegradable Aliphatic Poly(Butylene Succinate-co-Ethylene Succinate)s and Poly (Butylene Succinate-co-Diethylene Glycol Succinate)s［J］. Polym Degrad Stab，2002，78（1）：107 - 117.

［31］ Tsai Chiajung，Chang Weiche，Chen Chihe，et al. Synthesis and Characterization of Polyesters Derived from Succinic Acid，Ethylene Glycol and 1，3-Propanediol［J］. Eur Polym J，2008，44（7）：2339 - 2347.

［32］ Seretoudia G，Bikiarisb D. Synthesis，Characterization and Biodegradability of Poly(Ethylene Succinate)/Poly(ε-Caprolactone) Block Copolymers［J］. Polymer，2002，43（20）：5405 - 5415.

［33］ Chrissafs K，Paraskevopoulos K M，Bikiaris D N. Effect of Molecular Weight on Thermal Degradation Mechanism of the Biodegradable Polyester Poly(Ethylene Succinate)［J］. Thermochim Acta，2006，440（2）：166 - 175.

［34］ Jesse L C R，Yaghi O M. Metal-Organic Frameworks：A New Class of Porous Materials［J］. Microporous Mesoporous Mater，2004，73（1/2）：3 - 14.

［35］ Schilichite K，Kratzke Tobias，Kaskei S. Improved Synthesis，Thermal Stability and Catalytic Properties of the Metal-Organic Framework Compound Cu3(BTC)2［J］. Microporous Mesoporous Mater，2004，73（1/2）：81 - 88.

［36］ Zhang Jingming，Biradar A V，Pramanik S，et al. A NewLayered Metal-Organic Framework as a Promising Heterogeneous Catalyst for Olefin Epoxidation Reactions［J］. Chem Commun，2012，48（52）：6541 - 6543.

［37］ Tanaka K，Otani K I，Murase T，et al. Enantioselective Ring Opening Reaction of Epoxides with MeOH Catalyzed by Homochiral Metal-Organic Framework［J］. Bull Chem Soc Jpn，2012，85（6）：709 - 714.

［38］ 王麗蘋，王公應(yīng)，汪帆，等. 含Zn2+的金屬有機(jī)骨架材料對(duì)碳酸二苯酯與 1，4-丁二醇酯交換反應(yīng)的催化性能［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（3）：82 - 85.

［39］ 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司. 一種用于脂肪族二元醇與環(huán)狀碳酸酯耦合反應(yīng)的金屬有機(jī)骨架配合物：中國(guó)，201110417056.3［P］. 2011-12-02.

（編輯 鄧曉音）

·最新專利文摘·

烯烴聚合裝置和烯烴聚合方法

該專利涉及一種烯烴聚合裝置。該裝置包括：流化床反應(yīng)器，處于分布板下方的第一部分和處于分布板上方的第二部分；連接流化床反應(yīng)器的第二部分和儲(chǔ)罐的引出管路，在引出管路中依次設(shè)置有壓縮機(jī)、冷凝器和氣液分離器，該氣液分離器用于對(duì)冷凝后的循環(huán)氣流進(jìn)行氣液分離，氣液分離器的氣流支管與流化床反應(yīng)器的第一部分相通，氣液分離器的液流支管與儲(chǔ)罐相通；與儲(chǔ)罐的出口連接的流體輸送設(shè)備，流體輸送設(shè)備的第一流出管路與流化床反應(yīng)器的第二部分相通，而第二流出管路與流化床反應(yīng)器的第一部分相通。

該專利還涉及生產(chǎn)聚烯烴的方法。該專利的裝置和方法具有聚烯烴生產(chǎn)能力高、且防止在流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生積液的優(yōu)點(diǎn)。（中國(guó)石油化工股份有限公司；浙江大學(xué)；中國(guó)石化工程建設(shè)公司）/CN 103304692 A，2013 - 09 - 18

聚酰亞胺高介電復(fù)合材料及其制備方法

該專利涉及一種聚酰亞胺高介電復(fù)合材料及其制備方法。以聚酰亞胺為基體相，改性石墨烯和納米鈦酸鋇為無(wú)機(jī)相，改性石墨烯0.5%～3%（w）；納米鈦酸鋇9.6%～29.8%（w）；聚酰亞胺69.7%～87.4%（w）。該改性石墨烯是用對(duì)苯二胺接枝改性的石墨烯，其表面含有化學(xué)接枝的聚酰亞胺。該聚酰亞胺高介電復(fù)合材料的制備步驟如下：1）氧化石墨烯改性；2）制備聚酰胺酸預(yù)聚體；3）復(fù)合材料的熱交聯(lián)。制備過(guò)程中，石墨烯可通過(guò)共價(jià)鍵的形式與聚酰亞胺分子結(jié)合，石墨烯的導(dǎo)電性能可直接影響復(fù)合材料的介電性能，有效降低鈦酸鋇的含量。該方法采用常規(guī)溶液共混技術(shù)，制備工藝簡(jiǎn)單，容易操作，可廣泛推廣應(yīng)用。（華東理工大學(xué)）/CN 103275488 A，2013 - 09 - 04

殘留單體含量低的聚合物的制備方法

該專利提供了一種殘留單體含量很低的聚合物混合物的制備方法。該方法為：將至少2種聚合物在一種溶劑中進(jìn)行混合形成共混物溶液，該共混物中至少含一種殘留單體；將一種抗溶劑加入到上述共混物溶液中，使聚合物從溶液中沉淀出來(lái)，殘留單體則溶于抗溶劑中。利用該方法可得到殘留單體含量低的聚合物。（Warsaw Orthopedic，Inc.）/US 20130296500 A1，2013 - 11 - 07

α-烯烴低聚物的制備

該專利提供了一種α-烯烴低聚物的制備方法：在催化劑作用下將一種或多種碳原子數(shù)為6～20的α-烯烴進(jìn)行聚合，得到α-烯烴低聚物，再將含α-烯烴低聚物的反應(yīng)溶液通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器，過(guò)濾器中的失活劑可使反應(yīng)體系中的催化劑失活，并去除氧氣。（Idemitsu Kosan Co.，Ltd.）/US 20130296518 A1，2013 - 11 - 07

烴轉(zhuǎn)化過(guò)程

該專利涉及一種將烴和氧的混合物轉(zhuǎn)化為含有乙炔和CO的產(chǎn)品的方法。該專利還涉及以下生產(chǎn)方法及其所使用的設(shè)備：利用至少一部分乙炔和CO生產(chǎn)二甲苯（如對(duì)二甲苯）以及利用至少一部分二甲苯生產(chǎn)聚合物纖維。（Exxon-xxon-Mobil Chemical Patents Inc.）/US 20130296620 A1，2013 -11 - 07

乙酸的生產(chǎn)過(guò)程

該專利提出了一種改進(jìn)的乙酸生產(chǎn)過(guò)程中的相分離方法。在一種催化劑作用下、在低水-高酸條件下，通過(guò)甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸，并通過(guò)傾析器進(jìn)行相分離。在上述相分離過(guò)程中，通過(guò)在液相混合物（D）（其中水含量不超過(guò)20%（w），乙酸與水的質(zhì)量比至少為1∶1）中添加一種烷烴（基于D的含量為0.1%～15%（w）），獲得一種輕的水相和重的有機(jī)相，使D得到分離。（Lyondell Chemical Technooll--ogy，LP）/US 20130296616 A1，2013 - 11 - 07

烷烴的非氧化脫氫

該專利涉及一種烷烴通過(guò)非氧化脫氫制備烯烴的工藝。含有烷烴的原料與含有ZrV2O7的非負(fù)載型催化劑接觸，在400～600 ℃下反應(yīng)，制得烯烴。（Saudi Basic Industries Corporation）/US 20130317273 A1，2013 - 11 - 28

錳氧化物及其用于烷烴氧化

該專利涉及一種進(jìn)行離子交換的、具有八面體晶格的錳氧化物催化劑或其混合物。該催化劑可用于烷烴氧化。層狀錳氧化物在高酸性條件下經(jīng)處理后，再經(jīng)干燥和離子交換，制得錳氧化物催化劑。（ExxonMobil Chemical Patents Inc.）/US 20130317272 A1，2013 - 11 - 28

Progress in Catalysts and Technics for Synthesis of Poly(Ethylene Succinate)

Tang Wenqiang1，2，3，Liu Shaoying1，2，Wang Gongying1，2
（1. Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；3. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Poly(ethylene succinate)(PES)，a biodegradable polymer，has been paid a lot of attention. The catalysts，which were used in the synthesis of PES，including metal oxides，metal salts，metal alkoxides and metal-organic framework compounds and related technics for the synthesis were reviewed. The Metal alkoxides for the synthesis were emphatically introduced. Moreover，the development of the metal-organic framework compounds in the PES synthesis was forecasted. Due to their adjustable structures and environment-friendly，metal-organic frameworks are potentially very useful for catalysis.

poly(ethylene succinate)；metal oxide；metal salt；metal alkoxide；metal-organic framework compound

1000 - 8144（2014）01 - 0112 - 06

TQ 426.8

A

2013 - 07 - 01；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 14。

唐文強(qiáng)（1988—），男，陜西省寶雞市人，博士生，電話 18781992846，電郵 twqsxcq@163.com。聯(lián)系人：劉紹英，電話 13709081226，電郵 syliu@cioc.ac.cn。

十二五國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2013BAC11B05）。