石油烴中微量含氧化合物的檢測(cè)

南秀琴，巴海鵬

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析測(cè)試

石油烴中微量含氧化合物的檢測(cè)

南秀琴，巴海鵬

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

根據(jù)Deans Switch中心切割原理，建立了一種采用微板流路控制的毛細(xì)管氣相色譜切割反吹技術(shù)分析石油烴中微量含氧化合物的方法。以非極性DB-1石英毛細(xì)管色譜柱（簡(jiǎn)稱DB-1柱）為預(yù)分析柱、強(qiáng)極性CP-Lowox石英毛細(xì)管色譜柱（簡(jiǎn)稱CP-Lowox柱）為分析柱，通過設(shè)置電磁閥的切換時(shí)間可將DB-1柱中需檢測(cè)的含氧化合物組分切割至CP-Lowox柱進(jìn)一步分離，Deans Switch切割時(shí)帶入的烴在CP-Lowox柱上與含氧化合物的分離效果良好，不干擾石油烴中含氧化合物的檢測(cè)。采用外標(biāo)法定量，通過標(biāo)準(zhǔn)試樣線性效果驗(yàn)證，各含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.73%～1.05%，回收率為89.68%～101.40%，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。通過對(duì)實(shí)際試樣進(jìn)行測(cè)定，定量結(jié)果準(zhǔn)確。

石油烴；微量含氧化合物；中心切割；氣相色譜

石油烴是生產(chǎn)乙烯的重要化工原料，含有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴及其他雜原子化合物，其組成直接影響乙烯收率及下游產(chǎn)品的組成。在乙烯的生產(chǎn)及加工過程中，含氧化合物含量即使低至10-6（w）也可引起催化劑降解中毒，縮短催化劑壽命，使生產(chǎn)不能長(zhǎng)周期運(yùn)行。因此，檢測(cè)石油烴中的微量含氧化合物十分重要。

目前，國(guó)內(nèi)分析含氧化合物的方法主要有3種：1）氣相色譜法，該方法一般采用雙柱閥切換技術(shù)強(qiáng)化分離，然后用TCD或FID檢測(cè)［1-2］，或采用毛細(xì)管色譜柱分離，用火焰氧離子化檢測(cè)器選擇性檢測(cè)［3-4］；2）紅外檢測(cè)器法；3）原子發(fā)射檢測(cè)器法［5］。但這些方法都不能測(cè)定低含量的含氧化合物。

本工作根據(jù)Deans Switch中心切割原理，采用微板流路控制的毛細(xì)管氣相色譜切割反吹技術(shù)，以非極性DB-1石英毛細(xì)管色譜柱（簡(jiǎn)稱DB-1柱）為預(yù)分析柱、強(qiáng)極性CP-Lowox石英毛細(xì)管色譜柱（簡(jiǎn)稱CP-Lowox柱）為分析柱，建立了一種分析石油烴中微量含氧化合物的方法。得到了優(yōu)化的色譜條件，確定了切割時(shí)間，考察了該方法的準(zhǔn)確度和精密度，并對(duì)實(shí)際試樣進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

中心切割二維氣相色譜技術(shù)［6］對(duì)復(fù)雜體系的分離效果很好［7-8］，并可減小本底干擾，提高復(fù)雜體系中痕量組分檢測(cè)的準(zhǔn)確性和靈敏度。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)Deans Switch中心切割原理，利用微板流路控制的毛細(xì)管氣相色譜切割反吹技術(shù)將兩根極性不同的色譜柱通過微板流路聯(lián)接起來，允許一個(gè)或多個(gè)組分從預(yù)分析柱不連續(xù)地轉(zhuǎn)移到分析柱，兩根柱子的切換通過氣流控制開關(guān)電磁閥實(shí)現(xiàn)，解決了毛細(xì)管色譜柱的二維切換難題。采用該方法檢測(cè)石油烴中的微量含氧化合物，可使微量含氧化合物與石腦油中的烴完全分離，減小與含氧化合物沸點(diǎn)接近的烴峰對(duì)微量含氧化合物峰的干擾，色譜柱之間的接口死體積小且惰性好，操作簡(jiǎn)便迅速，檢測(cè)靈敏度和分辨率高。石油烴中微量含氧化合物的色譜分析流程見圖1。

圖1 石油烴中微量含氧化合物的色譜分析流程Fig.1 Flow diagram of chromatographic analysis of trace oxo-compounds in petroleum hydrocarbons.(a) Sample model；(b) Cutting model

當(dāng)電磁閥處于進(jìn)樣模式（見圖1（a））時(shí)，試樣由進(jìn)樣口注入，經(jīng)DB-1柱初步分離后，經(jīng)阻尼柱進(jìn)入前FID檢測(cè)以確定切割時(shí)間。當(dāng)DB-1柱流出的組分需進(jìn)一步分離時(shí)，切換電磁閥至切換模式（見圖1（b）），改變系統(tǒng)的氣路方向，由DB-1柱流出的組分進(jìn)入CP-Lowox柱，試樣經(jīng)進(jìn)一步分離后，進(jìn)入后FID檢測(cè)。通過設(shè)置電磁閥的切換時(shí)間可將DB-1柱中需檢測(cè)的組分切割至CP-Lowox柱進(jìn)一步分離。

試樣組分在阻尼柱內(nèi)的停留時(shí)間不到0.01 min，因此試樣組分在前FID的保留時(shí)間即為該組分在DB-1柱內(nèi)的保留時(shí)間，可直接根據(jù)該保留時(shí)間確定待切割組分的電磁閥切換時(shí)間。待測(cè)組分經(jīng)CP-Lowox柱流出后，改變進(jìn)樣口和壓力控制模塊的壓力設(shè)置，反吹重組分，反吹時(shí)的壓力大于進(jìn)樣口的壓力，DB-1柱中的高沸點(diǎn)組分被反吹至進(jìn)樣口的分流出口，放空。

在非極性色譜柱中含氧化合物出峰較集中，因此采用較高的初始溫度（250 ℃），可很快地將其切換到分析柱中進(jìn)行檢測(cè)。Deans Switch切割時(shí)帶入的烴在CP-Lowox柱與含氧化合物的分離效果良好，不干擾石油烴中含氧化合物的檢測(cè)。

配制系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行色譜分析，依據(jù)各組分的峰面積，采用外標(biāo)法得到各含氧化合物的線性回歸方程和檢出限。

1.2 儀器及試劑

1.2.1 儀器

Agilent公司7890A型氣相色譜儀，配置7683B型液體自動(dòng)進(jìn)樣器、毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口、Deans Switch中心切割組件、雙火焰離子化檢測(cè)器和電子氣路控制的雙柱氣相色譜系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為Agilent的化學(xué)工作站。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣

采用5種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心配制的含氧化合物溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氧化合物的組成及含量見表1。

油品：中國(guó)石化燕山分公司化工一廠，餾程見表2；甲醇和甲基叔丁基醚（MTBE）：分析純，北京化工廠。將一定量的甲醇添加到油品中得到甲醇含量為10.000×10-5（w）的試樣Ⅰ；將一定量的MTBE添加到油品中得到MTBE含量為13.000×10-5（w）的試樣Ⅱ。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氧化合物的組成及含量Table 1 Composition of oxo-compounds in standard solutions

表2 油品的餾程Table 2 Distillation range of the oil sample

1.3 色譜分析條件

采用液體自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.5 μL，載氣為氦氣，進(jìn)樣口壓力476.9 kPa，溫度250 ℃，分流比10∶1。以DB-1柱（15 m×0.32 mm×5 μm）為預(yù)分析柱，以CP-Lowox柱（10 m×0.53 mm×10 μm）為分析柱，以Empty Capillary Column石英毛細(xì)管色譜柱（0.5 m×0.25 mm×0 μm）為阻尼柱。色譜柱采用程序升溫，即在100 ℃下保持5 min后，以1.5 ℃/min的速率升至120 ℃，再以15 ℃/min的速率升至225 ℃，保持2.167 min，最后在后運(yùn)行溫度240 ℃下保持2.577 min。FID檢測(cè)，檢測(cè)器溫度300℃；燃料氣（高純氫）流量30 mL/min，助燃?xì)猓▋艋諝猓┝髁?00 mL/min，輔助氣（高純氦）流量10 mL/min。電磁閥在進(jìn)樣0.5 min后打開，2.5 min后關(guān)閉。

2 結(jié)果與討論

2.1 切割時(shí)間的確定

在1.3節(jié)的色譜分析條件下，通過電磁閥的氣流切換［9-10］分析石油烴中甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、乙醚、MTBE、乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲醚（TAME）、丙酮、丙醛等含氧化合物。當(dāng)電磁閥關(guān)閉時(shí)，Ⅰ#標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)預(yù)分析柱分離后經(jīng)過阻尼柱，進(jìn)入前FID檢測(cè)，色譜譜圖見圖2（a）；當(dāng)電磁閥打開后，Ⅰ#標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)分析柱分離后進(jìn)入后FID檢測(cè)，色譜譜圖見圖2（b）。各含氧化合物的保留時(shí)間和中心切割時(shí)間見表3。

由圖2（a）及表3可見，含氧化合物在DB-1柱上出峰的先后順序依次為：乙醚、丙醛、MTBE、丙酮、甲醇、ETBE、乙醇、異丙醇、TAME、異丁醇、正丁醇，但各含氧化合物之間分離不好。由各含氧化合物的保留時(shí)間可確定電磁閥的開關(guān)時(shí)間為進(jìn)樣后0.5 min時(shí)打開，2.5 min后關(guān)閉。通過電磁閥的打開與關(guān)閉，可將含氧化合物成功地引入到CP-Lowox柱中進(jìn)行分離，然后用后FID檢測(cè)。由圖2（b）可見，含氧化合物的出峰順序依次為：乙醚、ETBE、MTBE、丙醛、TAME、甲醇、丙酮、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇，一次進(jìn)樣各含氧 化合物可在30 min內(nèi)得到很好分離。

圖2 Ⅰ#標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC譜圖Fig.2 GC chromatograms of Ⅰ#standard solution.1 Diethyl ether；2 ETBE；3 MTBE；4 Propaldehyde；5 TAME；6 Methanol；7 Acetone；8 Ethanol；9 Isopropanol；10 Isobutanol；11 Butanol

表3 各含氧化合物的保留時(shí)間和切割時(shí)間Table 3 Retention time and cutting time of the oxo-compounds

2.2 線性回歸方程和檢出限實(shí)驗(yàn)

在1.3節(jié)的色譜條件下測(cè)定5種標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氧化合物的含量。以各含氧化合物的峰面積（A）為縱坐標(biāo)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并求得線性回歸方程［11-13］，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋后采用外標(biāo)法測(cè)定，按照3倍信噪比確定各含氧化合物的檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，各含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明各含氧化合物的響應(yīng)值在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系。

表4 線性回歸方程和檢出限Table 4 Linear regression equations and detection limits

2.3 精密度及回收率實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，必須進(jìn)行精密度及回收率實(shí)驗(yàn)［14-16］。在1.3節(jié)的色譜條件下對(duì)4#標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表5和表6可見，各含氧化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.73%～1.05%之間，回收率在89.68%～101.40%之間，表明該方法的重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，可滿足日常分析的需要。

表5 測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性（n=5）Table 5 Repeatability of the sample analysis(n=5)

表6 回收率實(shí)驗(yàn)Table 6 Recovery experiments

2.4 試樣測(cè)定結(jié)果

在1.3節(jié)的色譜條件下，試樣Ⅰ測(cè)定了3次，測(cè)定結(jié)果（w）分別為：10.233×10-5，9.931×10-5，9.724×10-5；試樣Ⅱ測(cè)定了2次，測(cè)定結(jié)果（w）分別為：12.880×10-5，12.814×10-5。由此可見，該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，可用于檢測(cè)石油烴中微量含氧化合物。

3 結(jié)論

1）根據(jù)Deans Switch中心切割原理，采用微板流路控制的毛細(xì)管氣相色譜切割反吹技術(shù)建立了一種檢測(cè)石油烴中微量含氧化合物的方法。該方法選用強(qiáng)極性CP-Lowox柱，該色譜柱可將石油烴中的含氧化合物與烴完全分離，改善微量含氧化合物與烴的分離效果。

2）采用外標(biāo)法定量測(cè)定石油烴中的微量含氧化合物，各含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.73%～1.05%，回收率為89.68%～101.40%，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，定量結(jié)果準(zhǔn)確。

3）采用該方法測(cè)定石油烴中微量含氧化合物，進(jìn)樣時(shí)無需對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理，一次進(jìn)樣可在30 min內(nèi)準(zhǔn)確測(cè)定油品中微量甲醇、MTBE等含氧化合物的含量，具有檢測(cè)速率快、試樣用量少、檢測(cè)成本低等特點(diǎn)。

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（編輯 李明輝）

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Analysis of Trace Oxo-Compounds in Petroleum Hydrocarbons

Nan Xiuqin，Ba Haipeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

According to the Deans Switch center cutting principle，a capillary gas chromatography controlled by microplate flow was established to analyze trace oxo-compounds in petroleum hydrocarbons，with nonpolar DB-1 quartz capillary column as pre-analysis column and strong polar CP-Lowox quartz capillary column as analysis column. By setting up the switching time of the solenoid valve，the trace oxo-compounds to be analyzed were cut from the DB-1 column to the CP-Lowox column for further separation. The hydrocarbons cut by Deans Switch were separated with the oxocompounds well on the CP-Lowox column，which did not interfere with the detection of the oxocompounds in the petroleum hydrocarbons. By using the external standard method and the linear effect validation of the standard samples，the correlation coeff cients of all the oxo-compounds reached more than 0.99，the relative standard deviations were between 0.73%-1.05% and the recoveries were in the range of 89.68%-101.40%.

petroleum hydrocarbons；trace oxo-compounds；center cutting；gas chromatography

1000 - 8144（2014）01 - 0106 - 06

TE 622.12

A

2013 - 07 - 05；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 15。

南秀琴（1964—），女，河北省任丘縣人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202252，電郵 nanxq.bjhy@sinopec.com。