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    掌葉梁王茶莖皮的化學(xué)成分研究

    2014-06-06 10:19:38楊青張健歐陽勝葉文才趙守訓(xùn)殷志琦
    中國中藥雜志 2014年10期
    關(guān)鍵詞:化學(xué)成分

    楊青+張健+歐陽勝+葉文才+趙守訓(xùn)+殷志琦

    [收稿日期] 2013-12-12

    [基金項(xiàng)目] 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(81001379);江蘇省第九批“六大人才高峰”高層次人才項(xiàng)目(2012-YY-008);天然藥物活性組分與藥效國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(ZJ11175);江蘇省“青藍(lán)工程”項(xiàng)目

    [通信作者] *殷志琦,副教授,主要研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物活性成分,Tel:(025)86185371,E-mail:chyzq2005@126.com

    [作者簡介] 楊青,碩士研究生,E-mail:yangqingyqyq@126.com

    [摘要] 利用各種現(xiàn)代色譜方法從掌葉梁王茶Nothopanax delavayi莖皮70%乙醇提取物中分離得到11個(gè)化合物,通過波譜技術(shù)和理化性質(zhì)鑒定它們的結(jié)構(gòu)為三對(duì)節(jié)酸3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖-28-O-β-D-吡喃葡萄糖酯苷(1),三對(duì)節(jié)酸3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷(2),三對(duì)節(jié)酸(3),三對(duì)節(jié)酸3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(4),三對(duì)節(jié)酸3-O-β-(2′,4′-O-二乙酰基)-D-吡喃木糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷(5),三對(duì)節(jié)酸3-O-α-(4′-O-乙酰基)-L-吡喃阿拉伯糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷(6),三對(duì)節(jié)酸3-O-α-(2′-O-乙?;?L-吡喃阿拉伯糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷(7),三對(duì)節(jié)酸3-O-β-D-吡喃木糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷(8),原兒茶酸(9),咖啡酸乙酯(10),咖啡酸酐(11)。其中化合物3~4,9~11為首次從梁王茶屬植物中分離得到,化合物5~8為首次從該植物中分離得到。

    [關(guān)鍵詞] 掌葉梁王茶;三萜皂苷;化學(xué)成分;結(jié)構(gòu)鑒定

    梁王茶屬Nothopanax植物約有15種,主要分布于大洋洲,我國僅有2種,即掌葉梁王茶Nothopanax delavayi (Franch.) Harms ex Diels和異葉梁王茶N. davidii (Franch.) Harms ex Diels。掌葉梁王茶為民間草藥,其莖皮有清熱消炎,生津止瀉之效,主治喉炎,分布于貴州,云南,生于海拔1 600~2 500 m的森林或灌木叢中[1]。梁王茶新鮮植株有芳香氣味,胡英杰等[2]對(duì)掌葉梁王茶N. delavayi精油的化學(xué)成分進(jìn)行了研究?,F(xiàn)代藥理研究表明,掌葉梁王茶具有較好的鎮(zhèn)痛作用[3]。另據(jù)報(bào)道,梁王茶多糖具有顯著的消炎、抗衰老等功效,并且具有雙向免疫調(diào)節(jié)作用,有學(xué)者[4]對(duì)梁王茶多糖的提取工藝路線及其抗氧化活性進(jìn)行了研究。為深入發(fā)掘掌葉梁王茶化學(xué)成分內(nèi)涵,該文對(duì)掌葉梁王茶開展化學(xué)成分研究,從中分離并鑒定了11個(gè)化合物,包括3個(gè)苯環(huán)類和8個(gè)皂苷類化合物,其中化合物3~4,9~11為首次從梁王茶屬植物中分離得到,化合物5~8為首次從該植物中分離得到。

    1 材料

    熔點(diǎn)用X-4 型熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定(溫度計(jì)未校正);核磁用Bruker Avance-500 和Avance-300 型核磁共振儀測(cè)定;柱色譜硅膠100~200,200~300,300~400目為青島海洋化工廠產(chǎn)品;薄層色譜硅膠 GF254 為煙臺(tái)化工研究所產(chǎn)品;Sephadex LH-20為美國Pharmacia公司產(chǎn)品;MCI HP-20為日本三菱化學(xué)公司產(chǎn)品;ODS(C-18)為Merk公司產(chǎn)品;Pre-HPLC為Waters公司制備型HPLC系列產(chǎn)品;其他試劑均為分析純。

    掌葉梁王茶藥材購買于2012年3月,產(chǎn)地為云南,經(jīng)中國藥科大學(xué)秦民堅(jiān)教授鑒定為掌葉梁王茶N. delavayi的莖皮,標(biāo)本保存于中國藥科大學(xué)天然藥物化學(xué)教研室。

    2 提取與分離

    干燥的掌葉梁王茶莖皮20.0 kg,70%乙醇加熱回流提取3次,每次分別為2,2,1.5 h,提取液減壓濃縮至無醇味,加適量水稀釋后依次用乙酸乙酯,水飽和的正丁醇萃取,分別回收溶劑后得乙酸乙酯部位(230 g)和正丁醇部位(920 g)。

    取乙酸乙酯部位浸膏230 g,經(jīng)硅膠柱色譜,以二氯甲烷-甲醇(100∶0~0∶100)梯度洗脫,每份500 mL,TLC檢識(shí),合并得到7個(gè)流分(Fr.1~7)。Fr.3經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜以氯仿-甲醇(1∶1)洗脫,反復(fù)重結(jié)晶,得化合物3(25 mg)。Fr.4依次經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜以氯仿-甲醇(1∶1)洗脫,再經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜純甲醇洗脫和制備液相色譜(35%甲醇-水+0.05%TFA)分離純化,得到化合物9(15 mg),11(20 mg)。

    取正丁醇部位浸膏700 g經(jīng)大孔吸附樹脂柱色譜,依次用水,10%,25%,60%,95%乙醇-水洗脫,其中60%乙醇洗脫部分(220 g)經(jīng)硅膠柱色譜,以氯仿-甲醇-水梯度洗脫(75∶25∶10~70∶30∶10~65∶35∶10~0∶100∶0),TLC檢識(shí),合并得7個(gè)流分(Fr.1~7)。Fr.1經(jīng)硅膠柱色譜以氯仿-甲醇-水梯度洗脫,合并流分1-3,經(jīng)ODS柱色譜以甲醇-水梯度洗脫,反復(fù)Sephadex LH-20柱色譜以甲醇洗脫純化,得化合物10(5 mg);合并流分10-19,經(jīng)硅膠柱色譜以氯仿-甲醇(15∶1~1∶1)梯度洗脫,甲醇反復(fù)重結(jié)晶,得化合物4(100 mg);合并流分23-31,經(jīng)反復(fù)Sephadex LH-20柱色譜以甲醇,甲醇-水純化,反復(fù)ODS柱色譜以甲醇-水梯度洗脫,得化合物1(20 mg)。Fr.3經(jīng)硅膠柱色譜,以氯仿-甲醇-水梯度洗脫和制備液相色譜(56%甲醇-水+0.01%TFA),反復(fù)Sephadex LH-20柱色譜以甲醇洗脫純化,得到化合物5(15 mg),6(15 mg),7(10 mg)。Fr.5經(jīng)硅膠柱色譜氯仿-甲醇-水(65∶35∶10)等度洗脫,合并其中流分26~63,回收溶劑后用適量甲醇完全溶解,加8倍量丙酮靜置,白色沉淀物經(jīng)反復(fù)重結(jié)晶得化合物2(1.0 g);合并流分64~79,反復(fù)ODS柱色譜以乙腈-水(15∶85~100∶0)梯度洗脫得化合物8(10 mg)。endprint

    3 結(jié)構(gòu)鑒定

    化合物 1 白色粉末(甲醇),mp 220~222 ℃,Liebermann-Burchard和Molish反應(yīng)均陽性,香草醛-濃硫酸顯紫紅色。1H-NMR(C5D5N,300 MHz) δ:6.32(1H,d,J=7.9 Hz,C28-Glc-H-1),5.48(1H,m,H-12),4.75(1H,d,J=7.0 Hz,C3-Ara-H-1),1.43,1.24,1.24,1.09,0.94,0.86(各3H,s,-Me×6);13C-NMR(C5D5N,75 MHz)數(shù)據(jù)見表1,2。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的liangwanosideⅠ數(shù)據(jù)一致,故化合物1鑒定為三對(duì)節(jié)酸3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖-28-O-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。

    化合物2 白色粉末(甲醇),mp 217~222 ℃,Liebermann-Burchard和Molish反應(yīng)均陽性,香草醛-濃硫酸顯紫紅色。1H-NMR(C5D5N,500 MHz) δ:6.23(1H,d,J=8.1 Hz,C28-Glc-H-1),5.81(1H,br s,C28-Rha-H-1),5.45(1H,m,H-12),4.94(1H,d,J=7.7 Hz,C28-Glc′-H-1),4.73(1H,d,J=6.9 Hz,C3-Ara-H-1),4.52(1H,dd,J=3.1,9.4 Hz,H-3),1.67(3H,d,J=6.2 Hz,C28-Rha-CH3),1.44,1.22,1.22,1.08,0.94,0.88(各3H,s,-Me×6);13C-NMR(C5D5N,125 MHz)數(shù)據(jù)見表1,2。以上數(shù)

    據(jù)與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的liangwanoside Ⅱ數(shù)據(jù)一致,故化合物2鑒定為三對(duì)節(jié)酸3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。

    化合物3 無色針晶(甲醇),mp>310 ℃,Liebermann-Burchard反應(yīng)陽性,Molish反應(yīng)陰性,香草醛-濃硫酸顯紫紅色。1H-NMR(C5D5N,500 MHz) δ:5.45(1H,m,H-12),3.33(1H,dd,J=4.0,11.9 Hz,H-3),1.47,1.17,1.11,0.92,0.90,0.79(各3H,s,-Me×6);13C-NMR(C5D5N,125 MHz)數(shù)據(jù)見表1,2。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道的serratagenic acid數(shù)據(jù)一致,故化合物3鑒定為三對(duì)節(jié)酸。

    化合物4 白色粉末(甲醇),mp 250~252 ℃,Liebermann-Burchard和Molish反應(yīng)均陽性,香草醛-濃硫酸顯紫紅色。1H-NMR(C5D5N,500 MHz) δ:5.52(1H,m,H-12),4.75(1H,d,J=7.0 Hz,C3-Ara-H-1),4.40(1H,dd,J=1.4,7.2 Hz,C3-Ara-H-2),4.30(1H,m,C3-Ara-H-4),4.28(1H,m,C3-Ara-H-5e),4.14(1H,dd,J=3.3,8.8 Hz,C3-Ara-H-3),3.82(1H,dd,J=2.4,12.9 Hz,C3-Ara-H-5a),3.32(1H,dd,J=4.5,11.7 Hz,H-3),1.56,1.28,1.24,0.99,0.93,0.84(各3H,s,Me×6);13C-NMR(C5D5N,125 MHz)數(shù)據(jù)見表1,2。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道的數(shù)據(jù)一致,故化合物4鑒定為三對(duì)節(jié)酸3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷。

    化合物 5 白色粉末(甲醇),mp 215 ~ 217 ℃,Liebermann-Burchard和Molish反應(yīng)均陽性,香草醛-濃硫酸顯紫紅色。1H-NMR(C5D5N,500 MHz) δ:6.24(1H,d,J=8.2 Hz,C28-Glc-H-1),5.82(1H,br s,C28-Rha-H-1),5.77(1H,m,C3-Xyl-H-2),5.52(1H,m,C3-Xyl-H-4),5.45(1H,m,H-12),4.95(1H,d,J=8.2 Hz,C28-Glc′-H-1),4.71(1H,d,J=7.9 Hz,C3-Xyl-H-1),3.17(1H,dd,J=4.0,11.9 Hz,H-3),2.09(3H,s,CH3CO),1.79(3H,s,CH3CO),1.68(3H,d,J=6.2 Hz,C28-Rha-CH3),1.44,1.22,1.07,1.06,0.89,0.83(各3H,s,-Me×6);13C-NMR(C5D5N,125 MHz)數(shù)據(jù)見表1,2。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的yiyeliangwanoside Ⅶ 數(shù)據(jù)一致,故化合物5為三對(duì)節(jié)酸3-O-β-(2′,4′-O-二乙?;?D-吡喃木糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。

    化合物 6 白色粉末(甲醇),mp 228~230 ℃,Liebermann-Burchard和Molish反應(yīng)均陽性,香草醛-濃硫酸顯紫紅色。1H-NMR(C5D5N,500 MHz) δ:6.24(1H,d,J=8.4 Hz,C28-Glc-H-1),5.81(1H,br s,C28-Rha-H-1),5.45(1H,m,H-12),4.95(1H,d,J=7.9 Hz,C28-Glc′-H-1),4.74(1H,d,J=6.7 Hz,C3-Ara-H-1),3.21(1H,dd,J=3.8,13.5 Hz,H-3),1.96(3H,s,CH3CO),1.68(3H,d,J=6.2 Hz,C28-Rha-CH3),1.44,1.27,1.23,1.08,0.94,0.88(各3H,s,-Me×6);13C-NMR(C5D5N,125 MHz)數(shù)據(jù)見表1,2。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的yiyeliangwanosideⅨ 數(shù)據(jù)一致,故化合物6為三對(duì)節(jié)酸3-O-α-(4′-O-乙?;?L-吡喃阿拉伯糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。endprint

    化合物 7 白色粉末(甲醇),mp 210~212 ℃,Liebermann-Burchard和Molish反應(yīng)均陽性,香草醛-濃硫酸顯紫紅色。1H-NMR(C5D5N,500 MHz) δ:6.25(1H,d,J=8.1 Hz,C28-Glc-H-1),5.83(1H,br s,C28-Rha-H-1),5.46(1H,m,H-12),4.97(1H,d,J=8.0 Hz,C28-Glc′-H-1),4.70(1H,d,J=7.7 Hz,C3-Ara-H-1),3.18(1H,dd,J=4.1,11.5 Hz,H-3),2.10(3H,s,CH3CO),1.69(3H,d,J=6.2 Hz,C28-Rha-CH3),1.46,1.24,1.09,1.07,0.89,0.85(各3H,s,-Me×6);13C-NMR(C5D5N,125 MHz)數(shù)據(jù)見表1,2。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的yiyeliangwanosideⅩ數(shù)據(jù)一致,故化合物7為三對(duì)節(jié)酸3-O-α-(2′-O-乙酰基)-L-吡喃阿拉伯糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。

    化合物 8 白色粉末(甲醇),mp 219 ~ 224 ℃,Liebermann-Burchard和Molish反應(yīng)均陽性,香草醛-濃硫酸顯紫紅色。1H-NMR(C5D5N,500 MHz) δ:6.20(1H,d,J=8.1 Hz,C28-Glc-H-1),5.76(1H,br s,C28-Rha-H-1),5.46(1H,m,H-12),4.96(1H,d,J=7.8 Hz,C28-Glc′-H-1),4.89(1H,d,J=7.7 Hz,C3-Xyl-H-1),3.37(1H,dd,J=4.2,11.5 Hz,H-3),1.66(3H,d,J=6.2 Hz,C28-Rha-CH3),1.44,1.28,1.25,1.07,1.00,0.87(各3H,s,-Me×6);13C-NMR(C5D5N,125 MHz)數(shù)據(jù)見表1,2。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的yiyeliangwanoside Ⅺ 數(shù)據(jù)一致,故化合物8鑒定為三對(duì)節(jié)酸3-O-β-D-吡喃木糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖酯苷。

    化合物 9 白色針晶(甲醇),mp 198 ~ 200 ℃,易溶于甲醇,香草醛-濃硫酸不顯色。1H-NMR(CD3OD,500 MHz) δ:7.43(1H,br s,H-2),7.42(1H,d,J=8.1 Hz,H-6),6.79(1H,d,J=8.1 Hz,H-5);13C-NMR(CD3OD,125 MHz) δ:170.2(-COOH),151.4(C-4),146.0(C-3),123.8(C-6),123.1(C-1),117.7(C-2),115.7(C-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的數(shù)據(jù)一致,故化合物9鑒定為原兒茶酸(protocatechuic acid),即3,4-二羥基苯甲酸。

    化合物 10 白色結(jié)晶(甲醇),mp 145 ~ 147 ℃,易溶于甲醇;香草醛-濃硫酸不顯色,紫外254 nm下有強(qiáng)烈暗斑,365 nm下有藍(lán)色熒光,F(xiàn)eCl3-EtOH成陽性反應(yīng)。1H-NMR(CD3OD,300 MHz) δ:7.53(1H,d,J=15.9 Hz,H-3),7.03(1H,d,J=2.0 Hz,H-5),6.94(1H,dd,J=2.0,8.2 Hz,H-9),6.79(1H,d,J=8.2 Hz,H-8),6.24(1H,d,J=15.9 Hz,H-2),4.21(1H,q,J=7.1 Hz,-OCH2),1.30(1H,t,J=7.1 Hz,-CH3);13C-NMR(CD3OD,75 MHz) δ:168.6(C-1),148.8(C-4′),146.1(C-3),146.0(C-3′),127.0(C-1′),122.2(C-6′),115.8(C-5′),114.6(C-2′),114.4(C-2),60.7(-OCH2-),13.9(-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道的數(shù)據(jù)一致,故化合物10鑒定為咖啡酸乙酯(ethyl caffeate)。

    化合物11 黃色方晶(甲醇),mp 176~179 ℃,易溶于甲醇;香草醛-濃硫酸不顯色,紫外254 nm下有強(qiáng)烈暗斑,365 nm下有藍(lán)色熒光,F(xiàn)eCl3-EtOH成陽性反應(yīng)。1H-NMR(CD3OD,300 MHz) δ:7.48(2H,d,J=15.9 Hz,H-7,H-7′),6.98(2H,d,J=1.9 Hz,H-2,H-2′),6.87(2H,dd,J=1.9,8.2 Hz,H-6,H-6′),6.72(2H,d,J=8.2 Hz,H-5,H-5′),6.16(2H,d,J=15.9 Hz,H-8,H-8′);13C-NMR(CD3OD,75 MHz) δ:170.3(C-9,C-9′),148.7(C-4,C-4′),146.3(C-7,C-7′),146.0(C-3,C-3′),127.1(C-1,C-1′),122.1(C-6,C-6′),115.8(C-5,C-5′),114.8(C-2,C-2′),114.4(C-8,C-8′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道的數(shù)據(jù)一致,故化合物11鑒定為咖啡酸酐(caffeic anhydride),即(2E)-3-(3,4-二羥基苯基)-丙-2-烯酸酐。endprint

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