合歡花乙酸乙酯部位化學(xué)成分研究

榮光慶+耿長(zhǎng)安+馬云保+黃曉燕+王洪玲+趙勇+張雪梅+陳紀(jì)軍

[收稿日期] 2014-01-27

[基金項(xiàng)目] 國(guó)家自然科學(xué)基金-云南聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1032605）

[通信作者] *陳紀(jì)軍，Tel/Fax：（0871） 65223265，E-mail：chenjj@mail.kib.ac.cn

[作者簡(jiǎn)介] 榮光慶，碩士研究生，E-mail：rongguangqing@mail.kib.ac.cn

[摘要] 該文對(duì)合歡Albizzia julibrissin干燥花序的乙酸乙酯萃取部位進(jìn)行化學(xué)成分研究，采用硅膠，Sephadex LH-20，MCI GEL CHP-20P等柱色譜技術(shù)分離純化，利用波譜數(shù)據(jù) （1H，13C-NMR，MS） 進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，共分離和鑒定29個(gè)化合物，分別為8-hydroxy-2，6-dimethyl-2E，6Z-octadienoic acid （1），8-O-formyl-2，6-dimethyl-2E，6Z-octadienoic acid （1a），8-hydroxy-2，6-dimethyl-2E，6E-octadienoic acid （2），8-O-formyl-2，6-dimethyl-2E，6E-octadienoic acid （2a），（2E，6S）-2，6-二甲基-6-O-β-D-吡喃木糖基-2，7-辛二烯酸 （3），clovan-2β，9α-diol （4），2β-O-formyl-clovan-9α-ol （4a），2β，9α-O-diformyl-clovan （4b），吐葉醇 （5），（6S，9R）-roseoside （6），香草醛 （7），4-O-乙基沒(méi)食子酸 （8），3-乙氧基-4-羥基苯甲酸 （9），對(duì)-羥基苯甲醛 （10），沒(méi)食子酸 （11），原兒茶酸 （12），硬脂酸 （13），軟脂酸 （14），2，3-dihydroxypropyl hexadecanoate （15），亞油酸 （16），東莨菪內(nèi)酯 （17），3-吲哚甲醛 （18），2-呋喃甲酸 （19），5-羥甲基糠醛 （20），（22E，24R）-5α，8α-epidioxy-ergosta-6，22-dien-3β-ol （21），（22E，24R）-5α，8α-epidioxy-ergosta-6，9，22-trien-3β-ol （22），（+）-lariciresinol 9′-stearate （23），芒柄花素 （24） 和尿苷 （25）。其中，化合物1a，2a，4a，4b為分離過(guò)程中產(chǎn)生新的人工產(chǎn)物，其他25個(gè)化合物均為首次從該植物中分離得到。

[關(guān)鍵詞] 合歡花；甲酰化衍生物；人工產(chǎn)物；單萜；倍半萜

合歡花為豆科Leguminosae合歡屬合歡Albizia julibrissin Durazz.的干燥花序^[1]，具有鎮(zhèn)靜催眠、抗腫瘤、抗菌和抗肥胖等活性^[2]。迄今，合歡花中共報(bào)道了30多個(gè)化合物，主要為黃酮、脂肪酸、甾體、酚酸類(lèi)和生物堿等^[3-5]。本研究運(yùn)用多種色譜技術(shù)對(duì)合歡花乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位進(jìn)行了化學(xué)成分研究，從中分離、鑒定了29個(gè)化合物，以上化合物均為首次從該植物中分離得到，其中，化合物1a，2a，4a，4b推測(cè)可能為分離過(guò)程中產(chǎn)生的新人工產(chǎn)物。

1 材料

SGWX-4B顯微熔點(diǎn)儀 （上海精密科學(xué)儀器有限公司）；核磁共振譜采用Bruker AM-400，DRX-500和Bruker Avance Ⅲ-600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀 （Bruker，Bremerhaven，Germany） 測(cè)定，以四甲基硅烷 （TMS） 作內(nèi)標(biāo)；質(zhì)譜用LC-MS-IT-TOF質(zhì)譜儀 （Shimadzu，Kyoto，Japan） 和VGAutopec-3000型質(zhì)譜儀 （Waters，USA） 測(cè)定；Dr Flash-II中壓制備液相 （上海利穗），色譜柱為MCI GEL CHP-20P （Mitsubishi Chemical Corporation，Tokyo，Japan） 預(yù)裝柱；柱色譜Sephadex LH-20購(gòu)自Pharmacia公司；柱色譜硅膠 （200～300 目） 購(gòu)自青島美高集團(tuán)有限公司；顯色劑為H2SO4的乙醇溶液 （10%）；所用試劑均為化學(xué)純或分析純。合歡花樣品于2010年5月購(gòu)自云南五佳中藥飲片有限公司，由中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所雷立公副研究員鑒定為豆科合歡屬植物合歡A. julibrissin的干燥花序，標(biāo)本 （No. 20100501） 保存于中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所抗病毒與天然藥物化學(xué)研究組。

2 提取和分離

干燥合歡花 （10 kg） 粉碎后，用10倍量的90%乙醇冷浸3次，每次浸泡48 h，合并提取液，減壓濃縮至1.6 L，用乙酸乙酯萃取3次，減壓濃縮得乙酸乙酯萃取物560 g。將乙酸乙酯部分經(jīng)硅膠柱 （3 000 g，18 cm × 35 cm） 色譜，水-甲醇-氯仿（0∶0∶100，1∶10∶90，2∶20∶80，3∶30∶70） 依次洗脫，進(jìn)TLC檢測(cè)后合并得到10個(gè)組分 （Frs. 1～10）。組分 Fr. 5 （120 g）經(jīng)硅膠柱 （1 500 g，17 cm × 24 cm） 色譜，丙酮-石油醚 （10∶90，20∶80，30∶70，50∶50，100∶0） 梯度洗脫，進(jìn)TLC檢測(cè)后合并相同流分的得到5個(gè)組分 （Frs. 5.1～5.5）。組分Fr. 5.3 （20 g）經(jīng)中壓制備液相 （MCI GEL CHP-20P，168 g，2.5 cm × 50 cm） 分離，甲醇-水 （20∶80～100∶0） 梯度洗脫，得到4個(gè)組分 （Frs. 5.3.1～5.3.4）。組分 Fr. 5.3.3 （6 g）經(jīng)硅膠柱 （200 g，3 cm × 40 cm） 色譜，以甲酸-甲醇-氯仿 （0.5∶1∶99，0.5∶10∶90） 洗脫，并用Sephadex LH-20柱色譜 （47 g，1.4 cm × 143 cm，甲醇） 純化，分離得到化合物1（20 mg），1a（10 mg），2（20 mg），2a（10 mg），3（20 mg），17（80 mg），18（20 mg），19（300 mg）。組分Fr. 5.5 （12 g）經(jīng)硅膠柱 （300 g，5 cm × 30 cm） 色譜，以甲酸-甲醇-氯仿 （0.5∶5∶95，0.5∶10∶90） 洗脫，得到化合物4（80 mg），4a（30 mg），4b（5 mg），5（300 mg），13（500 mg），14（200 mg），15（100 mg），16（2.0 g），23（50 mg）。組分Fr. 6 （20 g）經(jīng)中壓制備液相 （MCI GEL CHP-20P，168 g，2.5 cm × 50 cm） 分離，甲醇-水 （20∶80～100∶0） 梯度洗脫，得到5個(gè)組分 （Frs. 6.1～6.5）。組分Fr. 6.3 （3 g）經(jīng)硅膠柱 （80 g，2 cm × 15 cm） 色譜，以甲醇-氯仿 （1∶99，10∶90） 洗脫，并用Sephadex LH-20柱色譜 （47 g，1.4 cm × 143 cm，甲醇） 純化，得到化合物7（60 mg），8（30 mg），9（20 mg），10 （60 mg），20 （400 mg），21 （20 mg），22 （10 mg），24（70 mg）。組分 Fr. 6.5 （2 g）經(jīng)硅膠柱 （80 g，2 cm × 15 cm） 色譜，以甲醇-氯仿 （1∶99，10∶90） 洗脫，分離得到化合物6 （130 mg），11 （1.2 g），12 （60 mg），25 （30 mg）。endprint

化合物1a，2a，4a，4b可能為分離過(guò)程中使用了甲酸而產(chǎn)生的人工產(chǎn)物。為此在化合物1，2，4的甲醇溶液中分別加入少量甲酸，室溫放置24 h，進(jìn)TLC檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)化合物1，2，4部分轉(zhuǎn)化為化合物1a，2a，4a，4b。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 無(wú)色油狀液體；HR-ESI-MS m/z 185.117 2[M+H]+ （計(jì)算值 185.116 7）；1H-NMR（CD₃COCD₃，400 MHz） δ：6.86（1H，t，J=7.3 Hz，H-3），5.41（1H，t，J=6.9 Hz，H-7），4.66（2H，d，J=7.0 Hz，H-8），2.34（2H，m，H-4），2.18（2H，m，H-5），1.80（3H，s，H-9），1.67（3H，s，H-10）；13C-NMR（CD₃COCD₃，100 MHz） δ：169.9（s，C-1），128.6（s，C-2），142.5（d，C-3），27.8（t，C-4），31.1（t，C-5），137.1（s，C-6），127.0（d，C-7），58.7（t，C-8），12.3（q，C-9），23.4（q，C-10）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]對(duì)照基本一致，確定其為8-hydroxy-2，6-dimethyl-2E，6Z-octadienoic acid。

化合物1a 無(wú)色油狀液體；HR-ESI-MS m/z 235.094 1[M+Na]+（計(jì)算值 235.093 4），提示分子組成為C₁₁H₁₆O₄，較化合物1多出1分子CO；1H-NMR（CD₃COCD₃，400 MHz） δ：8.11（1H，s，-CHO），6.74（1H，t，J=7.3 Hz，H-3），5.40（1H，t，J=6.9 Hz，H-7），4.66（2H，d，J=6.9 Hz，H-8），2.34（2H，m，H-4），2.04（2H，m，H-5），1.80（3H，s，H-9），1.75（3H，s，H-10）；13C-NMR（CD₃COCD₃，100 MHz） δ：168.9（s，C-1），128.4（s，C-2），141.8（d，C-3），27.7（t，C-4），31.2（t，C-5），137.1（s，C-6），120.7（d，C-7），60.3（t，C-8），12.4（q，C-9），23.4（q，C-10），161.8（d，-CHO）。比較化合物1a與化合物1的NMR數(shù)據(jù)，主要差別是在化合物1a的NMR譜中多1組甲?；盘?hào)δH8.11/δC 161.8；同時(shí)C-8向低場(chǎng)位移了ΔδC+1.6。由以上分析并結(jié)合上述化學(xué)反應(yīng)，確定其結(jié)構(gòu)為8-O-formyl-2，6-dimethyl-2E，6Z-octadienoic acid。

化合物2 無(wú)色油狀液體；HR-ESI-MS m/z 185.116 7[M+H]+（計(jì)算值 185.116 7）；1H-NMR（CD₃COCD₃，400 MHz） δ：6.77（1H，t，J=7.3 Hz，H-3），5.41（1H，t，J=7.3 Hz，H-7），4.68（2H，d，J=7.0 Hz，H-8），2.13（2H，m，H-4），2.06（2H，m，H-5），1.81（3H，s，H-9），1.67（3H，s，H-10）；13C-NMR（CD₃COCD₃，100 MHz） δ：169.9（s，C-1），128.4（s，C-2），142.7（d，C-3），27.6（t，C-4），38.6（t，C-5），136.8（s，C-6），126.0（d，C-7），58.9（t，C-8），12.3（q，C-9），16.1（q，C-10）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]對(duì)照基本一致，確定其為8-hydroxy-2，6-dimethyl-2E，6E-octadienoic acid。

化合物2a 無(wú)色油狀液體；HR-ESI-MS m/z 235.094 1[M+Na]+（計(jì)算值 235.093 4），提示分子組成為C11H16O4，較化合物2多出1分子CO；1H-NMR（CD₃COCD₃，400 MHz） δ：8.10（1H，s，-CHO），6.74（1H，t，J=7.3 Hz，H-3），5.39（1H，t，J=7.1 Hz，H-7），4.66（2H，d，J= 6.9 Hz，H-8），2.32（2H，m，H-4），2.19（2H，m，H-5），1.80（3H，s，H-9），1.33（3H，s，H-10）；13C-NMR（CD₃COCD₃，100 MHz） δ：170.0（s，C-1），128.4（s，C-2），142.2（d，C-3），27.4（t，C-4），38.6（t，C-5），136.8（s，C-6），119.8（d，C-7），60.6（t，C-8），12.3（q，C-9），16.1（q，C-10），161.7（d，-CHO）。比較化合物2a與化合物2的NMR數(shù)據(jù)，主要差別是在化合物2a的NMR譜中多1組甲?；盘?hào)δH 8.10/δC 161.7；同時(shí)C-8向低場(chǎng)位移了ΔδC+1.7。由以上分析并結(jié)合上述化學(xué)反應(yīng)，確定其結(jié)構(gòu)為8-O-formyl-2，6-dimethyl-2E，6E-octadienoic acid。

化合物3 白色粉末，mp 111～113 ℃；HR-ESI-MS m/z 317.159 5[M+H]+（計(jì)算值 317.129 3）；1H-NMR（CD₃OD，400 MHz） δ：6.76（1H，t，J=7.3 Hz，H-3），5.91（1H，dd， J=17.9，10.7 Hz，H-7），5.27（1H，d， J=17.9 Hz，H-8a），5.22（1H，d， J=10.7 Hz，H-8b），4.31（1H，d，J=7.5 Hz，H-1′），3.11～3.77（4H，m，H-2′～5′），2.28（2H，m，H-4），1.80（3H，s，H-9），1.68（2H，m，H-5），1.36（3H，s，H-10）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：170.3（s，C-1），128.4（s，C-2），144.2（d，C-3），24.3（t，C-4），41.0（t，C-5），80.9（s，C-6），144.0（d，C-7），115.9（t，C-8），12.4（q，C-9），23.5（q，C-10），100.2（d，C-1′），75.1（d，C-2′），78.0（d，C-3′），71.2（d，C-4′），66.6（t，C-5′）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]對(duì)照基本一致，確定其為（2E，6S）-2，6-二甲基-6-O-β-D-吡喃木糖基-2，7-辛二烯酸[（2E，6S）-2，6-dimethyl-6-O-β-D-xylpyranosyloxy-2，7-menthiafolic acid]。endprint

化合物4 無(wú)色針晶（甲醇），mp 150～153 ℃；HR-ESI-MS m/z 277.189 5[M+K]+（計(jì)算值 277.156 4）；1H-NMR（CD₃OD，400 MHz） δ：3.73（1H，dd，J = 10.1，5.8 Hz，H-2），3.32（1H，br s，H-9），1.03（3H，s，H-14），0.93（3H，s，H-15），0.87（3H，s，H-13）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：45.4（s，C-1），81.4（d，C-2），48.2（t，C-3），37.7（s，C-4），52.0（d，C-5），21.7（t，C-6），36.7（t，C-7），35.8（s，C-8），75.9（d，C-9），27.8（t，C-10），26.9（t，C-11），34.5（t，C-12），25.8（q，C-13），31.8（q，C-14），29.2（q，C-15）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]對(duì)照基本一致，確定其為clovan-2β，9α-diol。

化合物4a 無(wú)色針晶（甲醇），mp 96～98 ℃；HR-ESI-MS m/z 267.231 8[M+H]+（計(jì)算值 267.195 5），提示分子組成為C16H26O3，較化合物4多出1分子CO；1H-NMR（CDCl₃，400 MHz） δ：8.08（1H，s，-CHO），4.95（1H，dd， J=10.1，5.8 Hz，H-2），3.32（1H，br s，H-9），1.00（3H，s，H-14），0.94（3H，s，H-15），0.92（3H，s，H-13）；13C-NMR（CDCl₃，100 MHz） δ：44.3（s，C-1），82.1（d，C-2），44.2（t，C-3），38.1（s，C-4），50.1（d，C-5），20.7（t，C-6），35.3（t，C-7），34.6（s，C-8），74.7（d，C-9），27.3（t，C-10），26.2（t，C-11），32.9（t，C-12），25.3（q，C-13），31.3（q，C-14），28.2（q，C-15），161.1（d，-CHO）。比較化合物4a與化合物4的NMR數(shù)據(jù)，主要差別是在化合物4a的NMR譜中多1組甲酰基信號(hào)δH 8.08/δC 161.1；同時(shí)C-2向低場(chǎng)位移了ΔδC+0.7。由以上分析并結(jié)合上述化學(xué)反應(yīng)，確定其結(jié)構(gòu)為2β-O-formyl-clovan-9α-ol。

化合物4b 無(wú)色油狀液體；ESI-MS m/z 317[M+Na]+；1H-NMR（CDCl3，600 MHz） δ：8.07（1H，s，-CHO），8.04（1H，s，-CHO），4.96（1H，t，J=6.0 Hz，H-2），4.65（1H，s，H-9），1.04（3H，s，H-14），0.91（3H，s，H-15），0.85（3H，s，H-13）；13C-NMR（CDCl₃，150 MHz） δ：44.3（s，C-1），82.1（d，C-2），44.4（t，C-3），38.4（s，C-4），50.4（d，C-5），20.7（t，C-6），36.3（t，C-7），33.7（s，C-8），76.8（d，C-9），25.6（t，C-10），27.9（t，C-11），32.7（t，C-12），24.0（q，C-13），31.5（q，C-14），28.2（q，C-15），161.3（d，-CHO），161.2（d，-CHO）。比較化合物4b與化合物4的NMR數(shù)據(jù)，主要差別是在化合物4b的NMR譜中多2組甲?；盘?hào)δH 8.07，8.04/δC161.3，161.2；同時(shí)C-2和C-9分別向低場(chǎng)位移了ΔδC+0.7，0.9。由以上分析并結(jié)合上述化學(xué)反應(yīng)，確定其結(jié)構(gòu)為2β，9α-O-diformyl-clovan。

化合物5 白色蠟狀固體；HR-ESI-MS m/z 225.148 5[M+H]+（計(jì)算值 225.149 4）；1H-NMR（CD₃COCD₃，400 MHz） δ：5.87（3H，m，H-4，7，8），4.33（1H，q，J=6.7 Hz，H-9），2.44（1H，m，H-2b），2.06（1H，m，H-2a），1.87（3H，d，J=1.3 Hz，H-11），1.20（3H，d，J=6.6 Hz，H-10），1.02（3H，s，H-12），0.99（3H，s，H-13）；13C-NMR（CD₃COCD₃，100 MHz） δ：41.8（s，C-1），50.4（t，C-2），197.8（s，C-3），126.8（d，C-4），164.5（s，C-5），79.3（s，C-6），136.9（d，C-7），129.3（d，C-8），67.9（d，C-9），24.2（q，C-10），19.3（q，C-11），24.4（q，C-13），22.1（q，C-12）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]對(duì)照基本一致，確定其為吐葉醇（vomifoliol）。

化合物6 無(wú)色油狀液體；HR-ESI-MS m/z 409.183 6[M+Na]+（計(jì)算值 409.185 0）；1H-NMR（CD₃OD，400 MHz） δ：5.86（3H，m，H-4，7，8），4.43（1H，m，H-9），4.34（1H，d，J=8.1 Hz，H-1′），3.85～3.17（6H，m，H-2′～6′），2.44（1H，m，H-2b），2.06（1H，m，H-2a），1.87（3H，s，H-11），1.20（3H，d，J=6.6 Hz，H-10），1.02（3H，s，H-12），0.99（3H，s，H-13）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：42.4（s，C-1），50.7（t，C-2），201.2（s，C-3），127.1（d，C-4），167.3（s，C-5），80.2（s，C-6），135.2（d，C-7），131.5（d，C-8），77.3（d，C-9），21.2（q，C-10），19.6（q，C-11），21.2（q，C-12），23.5（q，C-13），102.7（d，C-1′），75.0（d，C-2′），78.2（d，C-3′），71.6（d，C-4′），78.1（d，C-5′），62.8（t，C-6′）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]對(duì)照基本一致，確定其為（6S，9R）-roseoside。endprint

化合物7 淡黃色固體，mp 79～82 ℃；HR-ESI-MS m/z 153.056 8[M+H]+（計(jì)算值 153.054 6）；1H-NMR（CDCl3，400 MHz） δ：9.80（1H，s，-CHO），7.42（1H，dd，J=8.4，1.7 Hz，H-6），7.40（1H，d，J=1.7 Hz，H-2），7.03（1H，d，J=8.5 Hz，H-5），3.94（3H，s，-OMe）；13C-NMR（CDCl₃，100 MHz） δ：129.7（s，C-1），108.8（d，C-2），147.2（s，C-3），151.8（s，C-4），114.4（d，C-5），127.6（d，C-6），191.1（d，-CHO），56.1（q，-OMe）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]對(duì)照基本一致，確定其為香草醛（vanillin）。

化合物8 淡黃色固體，mp 239～242 ℃；HR-ESI-MS m/z 199.060 1[M+H]+（計(jì)算值 199.061 7）；1H-NMR（CD3OD，400 MHz） δ：7.07（2H，s，H-2，6），4.19（2H，q，J=7.1 Hz，-OEt），1.25（3H，t，J=7.1 Hz，-OEt）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：121.8（s，C-1），110.3（d，C-2，6），146.4（s，C-3，5），139.7（s，C-4），168.9（s，-COOH），62.1（t，-OEt），14.7（q，-OEt）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]對(duì)照基本一致，確定其為4-O-乙基沒(méi)食子酸（4-O-ethylgallic acid）。

化合物9 黃色固體，mp 255～257 ℃；HR-ESI-MS m/z 181.049 1[M-H]-（計(jì)算值 181.050 6）；1H-NMR（CD₃OD，600 MHz） δ：7.42（1H，dd，J=8.2，1.6 Hz，H-6），7.40（1H，d， J=1.6 Hz，H-2），6.79（1H，d，J=8.2 Hz，H-5），4.29（2H，q，J=7.2 Hz，-OEt），1.35（3H，t，J=7.2 Hz，-OEt）；13C-NMR（CD₃OD，150 MHz） δ：122.9（s，C-1），115.9（d，C-2），151.8（s，C-3），146.3（s，C-4），117.5（d，C-5），123.7（d，C-6），168.5（s，-COOH），61.8（t，-OEt），14.8（q，-OEt）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]對(duì)照基本一致，確定其為3-乙氧基-4-羥基苯甲酸（3-ethoxy-4-hydroxy-benzoic acid）。

化合物10 白色固體，mp 113～116 ℃；HR-ESI-MS m/z 123.044 1[M+H]+（計(jì)算值 123.040 1）；1H-NMR（CD₃OD，400 MHz） δ：9.58（1H，s，-CHO），7.60（2H，d，J=8.2 Hz，H-3，5），6.74（2H，d，J=8.2 Hz，H-2，6）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：130.2（s，C-1），133.4（d，C-2，6），116.8（d，C-3，5），165.1（s，C-4） 192.8（d，-CHO）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]對(duì)照基本一致，確定其為對(duì)-羥基苯甲醛（p-hydroxybenzaldehyde）。

化合物11 白色晶體（甲醇），mp 220～223 ℃；HR-ESI-MS m/z 171.028 8[M+H]+（計(jì)算值 171.026 4）；在TLC上，樣品與沒(méi)食子酸對(duì)照品對(duì)照，通過(guò)甲醇-氯仿（1∶9），甲醇-乙酸乙酯（2∶8），甲醇-丙酮（1∶9） 系統(tǒng)展開(kāi)，得到的Rf及硫酸乙醇顯色完全一致，故鑒定為沒(méi)食子酸（gallic acid）。

化合物12 白色粉末，mp 197～202 ℃；HR-ESI-MS m/z 155.029 5[M+H]+（計(jì)算值155.049 3）；1H-NMR（CD₃OD，400 MHz） δ：7.44（1H，d，J=2.0 Hz，H-2），7.42（1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6），6.80（1H，d，J=8.0 Hz，H-5）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：123.1（s，C-1），117.7（d，C-2），146.0（s，C-3），151.5（s，C-4），115.8（d，C-5），123.9（d，C-6），170.3（s，-COOH）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]對(duì)照基本一致，確定其為原兒茶酸（protocatechoic acid）。

化合物13 白色固體，mp 64～67 ℃；EI-MS m/z 284（M+·）；1H-NMR（CDCl3，400 MHz） δ：2.35（2H，t，J=7.4 Hz，H-2），1.63（2H，m，H-3），1.25（20H，s，H-4～17），0.88（3H，t，J=6.2 Hz，H-18）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]對(duì)照基本一致，確定其為硬脂酸（stearic acid）。

化合物14 白色固體，mp 63～65 ℃；HR-ESI-MS m/z 255.232 0[M-H]-（計(jì)算值 255.233 0）；1H-NMR（CDCl3，400 MHz） δ：2.35（2H，t，J=7.4 Hz，H-2），1.63（2H，m，H-3），1.25（20H，m，H-4～15），0.88（3H，t，J=6.4 Hz，H-16）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]對(duì)照基本一致，確定其為軟脂酸（palmitic acid）。endprint

化合物15 白色固體，mp 66～69 ℃；HR-ESI-MS m/z 317.265 9[M+H]+（計(jì)算值 317.268 6）；1H-NMR（CD₃OD，400 MHz） δ：4.08（2H，d，J=4.7 Hz，H-3′），3.84（1H，m，H-2′），3.61（1H，dd，J=11.5，4.5 Hz，H-1′），3.52（1H，dd，J=11.5，6.2 Hz，H-1′），2.29（2H，t，J=7.5 Hz，H-2），0.83（3H，t，J=6.3 Hz，H-16）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：174.4（s，C-1），34.1（t，C-2），24.8（t，C-3），29.6～29.1（t，C-4～13），31.8（t，C-14），22.6（t，C-15），14.0（q，C-16），69.9（t，C-1′），63.2（d，C-2′），65.0（t，C-3′）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]對(duì)照基本一致，確定其為2，3-dihydroxypropyl hexadecanoate。

化合物16 無(wú)色油狀液體；EI-MS m/z 280（M+·）；1H-NMR（CDCl₃，400 MHz） δ：5.34（4H，m，H-9，10，12，13），2.77（2H，dd，J=13.8，6.9 Hz，H-11），2.33（2H，t，J=7.3 Hz，H-2），2.04（4H，m，H-8，14），1.62（2H，m，H-17），1.36～1.26（14H，m，H-3～7，15～16），0.89（3H，t，J=6.1 Hz，H-18）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19]對(duì)照基本一致，確定其為亞油酸（linoleic acid）。

化合物17 淡黃色固體，mp 203～206 ℃；HR-ESI-MS m/z 193.050 2[M+H]+（計(jì)算值193.049 5）；1H-NMR（CD₃COCD₃，400 MHz） δ：7.84（1H，d，J=9.5 Hz，H-4），7.19（1H，s，H-5），6.79（1H，s，H-8），6.16（1H，d，J=9.5 Hz，H-3），3.89（3H，s，-OMe）；13C-NMR（CD₃COCD₃，100 MHz） δ：161.3（s，C-2），103.6（d，C-3），144.6（d，C-4），112.0（s，C-5），151.8（s，C-6），151.1（s，C-7），113.2（d，C-8），145.9（s，C-9），109.9（d，C-10），56.6（q，-OMe）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[20]對(duì)照基本一致，確定其為東莨菪內(nèi)酯（scopoletin）。

化合物18 淡黃色晶體（甲醇），mp 194～198 ℃；HR-ESI-MS m/z 146.058 7[M+H]+（計(jì)算值 146.060 0）；1H-NMR（CD₃OD，400 MHz） δ：9.87（1H，s，-CHO），8.16（1H，d，J=7.1 Hz，H-4），8.08（1H，s，H-2），7.47（1H，d，J=7.5 Hz，H-6），7.31～7.15（2H，m，H-5，6）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：139.7（d，C-2），120.1（s，C-3），123.6（d，C-4），122.4（d，C-5），125.0（d，C-6），113.1（d，C-7），125.7（s，C-8），138.9（s，C-9），187.4（d，-CHO）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[21]對(duì)照基本一致，確定其為3-吲哚甲醛（indole-3-carboxaldehyde）。

化合物19 針狀晶體（甲醇），mp 132～136 ℃；HR-ESI-MS m/z 135.053 2[M+Na]+（計(jì)算值 135.041 7）；1H-NMR（CDCl₃，400 MHz） δ：7.64（1H，d，J=1.7 Hz，H-5），7.34（1H，d，J=3.4 Hz，H-3），6.56（1H，dd，J=3.4，1.7 Hz，H-4）；13C-NMR（CDCl₃，100 MHz） δ：143.8（s，C-2），120.1（d，C-3），112.3（d，C-4），147.4（d，C-5），163.5（s，-COOH）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[22]對(duì)照基本一致，確定其為2-呋喃甲酸（2-furoic acid）。

化合物20 淡黃色油狀物；HR-ESI-MS m/z 127.039 2[M+H]+（計(jì)算值 127.039 0）；1H-NMR（CD₃COCD₃，400 MHz） δ：9.54（IH，s，-CHO），7.34（1H，d，J=3.6 Hz，H-3），6.58（1H，d，J=3.6 Hz，H-4），4.64（2H，s，-CH2OH）；13C-NMR（CD₃COCD₃，100 MHz） δ：153.3（s，C-2），124.4（d，C-3），110.5（d，C-4），162.7（s，C-5），57.5（t，-CH2OH），178.4（d，-CHO）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[23]對(duì)照基本一致，確定其為5-羥甲基糠醛[5-（hydroxymethyl）-2-furaldehyde]。

化合物21 白色晶體（氯仿），mp 175～178 ℃；HR-ESI-MS m/z 429.339 1[M+H]+（計(jì)算值 429.336 3）；1H-NMR（CDCl₃，400 MHz） δ：6.50（1H，d， J=8.5 Hz，H-6），6.25（1H，d，J=8.5 Hz，H-7），5.22（1H，dd，J=15.2，8.2 Hz，H-23），5.12（1H，dd，J=15.2，8.2 Hz，H-22），3.97（1H，m，H-3），0.99（3H，d，J=6.6 Hz，H-21），0.90（3H，d，J=6.8 Hz，H-28），0.87（3H，s，H-19），0.82（3H，d，J=6.8 Hz，H-27），0.81（3H，d，J=6.8 Hz，H-26），0.80（3H，s，H-18）；13C-NMR（CDCl₃，100 MHz） δ：34.7（t，C-1），30.1（t，C-2），66.4（d，C-3），36.9（t，C-4），82.1（s，C-5），135.4（d，C-6），130.7（d，C-7），79.4（s，C-8），51.1（d，C-9），36.9（s，C-10），23.4（t，C-11），39.3（t，C-12），44.5（s，C-13），51.7（d，C-14），20.7（t，C-15），28.9（t，C-16），56.1（d，C-17），12.8（q，C-18），18.2（q，C-19），39.8（d，C-20），20.9（t，C-21），135.4（d，C-22），132.4（d，C-23），43.0（d，C-24），33.2（d，C-25），19.6（q，C-26），20.1（q，C-27），17.5（q，C-28）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[24]對(duì)照基本一致，確定其為（22E，24R）-5α，8α-epidioxy-ergosta-6，22-dien-3β-ol。endprint

化合物22 白色晶體（氯仿），mp 163～165 ℃；HR-ESI-MS m/z 427.341 5[M+H]+（計(jì)算值 427.341 9）；1H-NMR（CDCl₃，600 MHz） δ：6.55（1H，d，J=8.5 Hz，H-6），6.26（1H，d，J = 8.5 Hz，H-7），5.41（1H，dd，J=6.0，1.9 Hz，H-11），5.18（1H，dd，J=15.2，8.2 Hz，H-23），5.14（1H，dd，J=15.2，8.2 Hz，H-22），3.99（1H，m，H-3），1.07（3H，s，H-19），0.97（3H，d，J=6.6 Hz，H-21），0.89（3H，d，J=6.8 Hz，H-28），0.81（3H，d，J=6.8 Hz，H-27），0.79（3H，d，J=6.8 Hz，H-26），0.71（3H，s，H-18）；13C-NMR（CDCl₃，150 MHz） δ：34.7（t，C-1），30.1（t，C-2），66.6（d，C-3），36.9（t，C-4），82.9（s，C-5），135.4（d，C-6），130.7（d，C-7），78.6（s，C-8），142.9（s，C-9），37.9（s，C-10），120.0（d，C-11），41.1（t，C-12），43.5（s，C-13），47.9（d，C-14），20.9（t，C-15），28.7（t，C-16），55.8（d，C-17），12.9（q，C-18），18.2（q，C-19），39.9（d，C-20），20.5（q，C-21），135.4（d，C-22），132.4（d，C-23），43.0（d，C-24），33.2（d，C-25），19.6（q，C-26），20.1（q，C-27），17.5（q，C-28）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[24]對(duì)照基本一致，確定其為（22E，24R）-5α，8α-epidioxy-ergosta-6，9，22-trien-3β-ol。

化合物23 黃色油狀液體；HR-ESI-MS m/z 625.411 4[M-H]-（計(jì)算值 625.411 0）；1H-NMR（CD₃COCD₃，400 MHz） δ：6.82（1H，s，H-2′），6.72（1H，s，H-2），6.65（1H，d，J = 8.0 Hz，H-5′），6.65（1H，d，J=8.0 Hz，H-6′），6.62（1H，d，J = 8.0 Hz，H-5），6.55（1H，d，J = 8.0 Hz，H-6），4.61（1H，d，J=6.4 Hz，H-7′），4.24（1H，d，J=11.2，7.2 Hz，H-9′a），4.06（1H，dd， J =11.2，7.2 Hz，H-9′b），3.86（1H，dd， J=8.2，6.6 Hz，H-9a），3.73（6H，s，-OMe），3.56（1H，dd，J=8.2，6.6 Hz，H-9b），2.73（1H，dd，J=13.6，4.6 Hz，H-7a），2.65（1H，m，H-8），2.42（1H，m，H-7b），2.41（1H，m，H-8′），2.19（2H，t，J=7.2 Hz，H-2″），1.45（2H，m，H-3″），1.10～1.30（28H，m，H-4″～17″），0.83（3H，t，J=6.8 Hz，H-18″）；13C-NMR（CD₃COCD₃，100 MHz） δ：132.7（s，C-1），112.9（d，C-2），148.2（s，C-3），145.7（s，C-4），115.7（d，C-5），121.7（d，C-6），33.7（t，C-7），43.5（d，C-8），73.0（t，C-9），135.5（s，C-1′），110.2（d，C-2′），148.1（s，C-3′），146.7（s，C-4′），115.4（d，C-5′），119.4（d，C-6′），83.7（d，C-7′），50.3（d，C-8′），63.0（t，C-9′），173.6（s，C-1″），34.6（t，C-2″），25.6（t，C-3″），29.2～30.4（t，C-4″～15″），32.6（t，C-16″），23.3（t，C-17″），14.3（q，C-18″） ，56.1（q，-OMe）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[25]對(duì)照一致，確定其為（+）-lariciresinol 9′-stearate。

化合物24 白色針晶（甲醇），mp 252～255 ℃；HR-ESI-MS m/z 269.080 7[M+H]+（計(jì)算值 269.080 8）；1H-NMR（C_{5/sub>D5/sub>N，600 MHz） δ：8.47（1H，d，J=8.4 Hz，H-5），8.19（1H，s，H-2），7.81（2H，d，J = 9.0 Hz，H-2′，6′），7.27（1H，dd，J = 8.4，2.4 Hz，H-6），7.16（1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.10（2H，d，J=9.0 Hz，H-3′，5′）；13C-NMR（C5/sub>D5/sub>N，150 MHz） δ：153.3（d，C-2），125.0（s，C-3），176.2（s，C-4），128.7（d，C-5），116.5（d，C-6），164.7（s，C-7），103.6（d，C-8），159.0（s，C-9），118.4（s，C-10），125.8（s，C-1′），131.3（d，C-2′，6′），114.7（d，C-3′，5′），160.4（s，C-4′），55.7（q，4′-OMe）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[26]對(duì)照基本一致，確定其為芒柄花素（formononetin）。}

化合物25 白色粉末，mp 161～166 ℃；HR-ESI-MS m/z 245.076 8[M+H]+（計(jì)算值 245.076 8）；1H-NMR（CD₃OD，400 MHz） δ：8.01（1H，d，J=8.1 Hz，H-6），5.89（1H，d，J=4.7 Hz，H-1′），5.68（1H，d，J=8.1 Hz，H-5），3.72～4.17（5H，m，H-2′～5′）；13C-NMR（CD₃OD，100 MHz） δ：152.6（s，C-2），166.4（s，C-4），103.2（d，C-5），143.2（d，C-6），91.3（d，C-1′），71.8（d，C-2′），76.2（d，C-3′），86.5（d，C-4′），62.4（t，C-5′）。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[27]對(duì)照基本一致，確定其為尿苷（uridine）。

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