pH值和熱處理對氧化亞銅薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響

楊靜靜，張 雪，張晨純，李秋旭，汪 瓊，王龍成

（浙江理工大學(xué)材料工程中心，杭州310018）

pH值和熱處理對氧化亞銅薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響

楊靜靜，張 雪，張晨純，李秋旭，汪 瓊，王龍成

（浙江理工大學(xué)材料工程中心，杭州310018）

在三電極電化學(xué)池中，以ITO透明導(dǎo)電玻璃作為工作電極，在硫酸銅-乳酸鈉體系中采用恒電位電化學(xué)沉積法制備Cu2O薄膜，并討論p H值和熱處理對Cu2O薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。利用X射線衍射儀（XRD），場發(fā)射掃描電鏡（FFSFM）和紫外-可見光光譜儀（UV-vis）表征Cu2O薄膜物相結(jié)構(gòu)、表面形貌以及光學(xué)性能。結(jié)果表明：沉積溶液的p H值和熱處理均可提高Cu2O薄膜結(jié)晶性能，隨著p H值的增加Cu2O薄膜的禁帶寬度降低，熱處理對Cu2O薄膜的禁帶寬度影響不大。

電化學(xué)沉積法法；Cu2O薄膜；p H值；熱處理；禁帶寬度

0 引 言

Cu2O是一種具有優(yōu)良特性的過渡金屬族氧化物，在太陽能電池、傳感器［1-2］、超導(dǎo)體［3-4］、磁器件、光催化［5-6］和電致變色［7-8］等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。Cu2O是一種典型的立方結(jié)構(gòu)p型半導(dǎo)體氧化物，帶隙為1.9～2.2 eV［9］，在可見光范圍的吸收系數(shù)很高，具有很好的可見光響應(yīng)，理論光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)20%，在太陽能電池的光吸收層方面具有很好的應(yīng)用。實現(xiàn)半導(dǎo)體材料光響應(yīng)的前提條件是電子受激發(fā)躍遷所吸收的光子能量必須大于半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，實現(xiàn)電子和空穴的分離。禁帶寬度是一個重要的特性參量，其大小反應(yīng)了價電子被晶體束縛的強弱和產(chǎn)生本征激發(fā)所需的能量。

目前有很多方法可制備氧化亞銅薄膜，如電化學(xué)沉積［10-11］、溶膠-凝膠法［12］、磁控濺射法［13］、熱氧化法［14］、化學(xué)氣相沉積、陽極氧化法、脈沖激光沉積法［15］等。但是其中有些方法的工藝過程比較復(fù)雜，而且高溫工藝會引起氧擴(kuò)散和晶格膨脹而導(dǎo)致位錯缺失、晶格畸變甚至高溫分解，增加光電轉(zhuǎn)換過程中載流子的復(fù)合幾率而降低太陽能電池效率。相對于其它制備方法，電化學(xué)沉積法是一種低溫易操作的工藝過程，具有沉積速率高、易操作、設(shè)備簡單、成本低、環(huán)境友好、適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點。

沉積溶液的p H值是電化學(xué)沉積過程的一個重要工藝參數(shù)。Golden等［16］已經(jīng)證實電解質(zhì)溶液中p H值可以控制氧化亞銅晶體不同晶面的生長速度，從而影響薄膜的晶體取向和表面形貌。Bijani S等［17］研究表明沉積溶液p H=9時Cu2O薄膜（200）晶面擇優(yōu)取向，p H=12時（200）晶面擇優(yōu)取向。但是Golden和Bijani S等均沒有對p H值如何影響Cu2O薄膜晶體結(jié)構(gòu)的機(jī)理作出合理的解釋。此外，熱處理也是材料制備的一個重要的工藝過程，對材料的性能有很重要的影響。直接沉積的薄膜不夠穩(wěn)定，在實際應(yīng)用中往往達(dá)不到要求，熱處理工藝可以改善這些不穩(wěn)定的因素，提高薄膜的性能。本文在硫酸銅和乳酸鈉體系中，將系統(tǒng)討論沉積溶液p H值和熱處理對Cu2O薄膜晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響，并對其機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實驗部分

以ITO（氧化銦錫）導(dǎo)電玻璃為襯底，在CHI600C電化學(xué)工作站上采用三電極恒電位電化學(xué)沉積法制備氧化亞銅薄膜。三個電極分別是，工作電極（ITO導(dǎo)電玻璃）；參比電極（Ag/AgCl/飽和KCl溶液）；對電極（鉑片）。沉積前分別用乙醇、丙酮以及去離子水對ITO導(dǎo)電玻璃超聲清洗，烘干待用。沉積溶液為0.2 mol/L CuSO4和1.4 mol/L乳酸鈉混合溶液，并用4 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)沉積液的p H值。沉積溶液放置于可控溫恒溫水浴鍋中，控制沉積溫度為60℃，調(diào)節(jié)沉積電壓為-0.4 V，沉積30 min制備Cu2O薄膜。通風(fēng)條件下采用管式退火爐在120℃和150℃對氧化亞銅薄膜進(jìn)行除碳處理，并在250、300、350、400℃下熱處理2 h。

采用Thermo ARL公司生產(chǎn)的X′TRA型X射線衍射儀（Cu Kα，λ=0.154 nm）測定Cu2O薄膜的物相結(jié)構(gòu)，用日立公司（JFOL）生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡測定Cu2O薄膜的表面形貌，用Lambda 900紫外可見光光度計（UV-vis）測試Cu2O薄膜的光學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O薄膜的沉積機(jī)理

電化學(xué)沉積制備均勻的Cu2O薄膜機(jī)理可以由以下三個方程式解釋：

當(dāng)電化學(xué)系統(tǒng)施加一個外加電勢引起電子的轉(zhuǎn)移，可以在工作電極發(fā)生如上所示的氧化還原反應(yīng)。開始反應(yīng)式（1）后，在陰極附近積累Cu+，在堿性溶液中Cu+與氫氧根離子OH-結(jié)合生成Cu2O晶核并吸附在襯底上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶核逐漸長大，薄膜也逐漸變厚。上述反應(yīng)式（1）中Cu2+還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢ECu2+/Cu+=0.153（以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參照電極），相對于反應(yīng)式（3）中Cu2+還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化還原電勢ECu2+/Cu=0.342要小。從電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)角度分析，Cu2+未被完全還原成Cu+前，體系中的氧化還原反應(yīng)集中于Cu+的生成，反應(yīng)（3）不會發(fā)生，從而在工作電極上生成均勻性好、純度高的Cu2O薄膜。

從化學(xué)方程式（1）和式（2）可以看出，氧化亞銅薄膜的沉積速率與電解液中Cu2+和OH-的濃度有關(guān)，電解液中Cu2+的濃度保持不變，而OH-的濃度隨溶液的p H發(fā)生改變，從而改變氧化亞銅薄膜的成核和生長，進(jìn)而影響氧化亞銅薄膜的理化性能，如結(jié)晶性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能、晶粒尺寸等。因此氧化亞銅薄膜的沉積與p H值密切相關(guān)，所以要研究沉積溶液的p H值對沉積的氧化亞銅薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2.2 p H值對Cu2O薄膜結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 p H值對Cu2O薄膜物相結(jié)構(gòu)的影響

p H值是電解質(zhì)溶液中的一個重要參數(shù)，對晶體生長也是一個重要參數(shù)。圖1給出了不同p H值下沉積Cu2O薄膜的XRD譜圖。Cu2O薄膜樣品的衍射峰與立方相氧化亞銅標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.65 -3 288，Pn-3m，a=4.267?）完全吻合。譜圖上沒有其它物相的峰，而且峰形比較尖銳，說明沉積的樣品結(jié)晶性能好、純度高，產(chǎn)物中沒有雜相。

p H值為8時，Cu2O薄膜的晶面衍射峰強度較弱，但其中薄膜的（200）晶面的衍射峰強度最高，（200）晶面擇優(yōu)生長。當(dāng)溶液的p H值大于8時，氧化亞銅薄膜的（111）晶面衍射峰最強，氧化亞銅薄膜的（111）晶面擇優(yōu)生長。而且比較不同p H值下沉積的氧化亞銅薄膜的XRD衍射峰強度可知，當(dāng)沉積溶液的p H值較低時，Cu2O薄膜衍射峰的強度較低，說明Cu2O薄膜的品質(zhì)相對較差、結(jié)晶度小。當(dāng)沉積溶液的p H值增加時，Cu2O薄膜的衍射峰有明顯的增強，說明Cu2O薄膜的結(jié)晶性能和品質(zhì)隨p H值的增大而提高。

圖1 不同p H值制備Cu2O薄膜的XRD圖譜

2.2.2 p H值對Cu2O薄膜表面形貌的影響

圖2是不同p H值下沉積的Cu2O薄膜的掃描電鏡圖譜。從圖2可以看出，沉積的Cu2O薄膜都比較連續(xù)、均勻、致密，完全覆蓋了導(dǎo)電玻璃的表面。圖2（a）是p H值為8時的SFM圖，晶粒呈四面金字塔狀，所裸露的原子面為四個｛111｝面，頂點來自于四個｛111｝面組成的4次旋轉(zhuǎn)對稱軸L4。從圖2（b）可以看出，p H值為9時晶粒呈三棱柱和三面金字塔形，三棱柱裸露的晶面是｛100｝和｛110｝，且以（200）晶面為反應(yīng)面，三面金字塔裸露的原子面是立方結(jié)構(gòu)的｛100｝晶面，其中三面金字塔的頂點來自于3個｛100｝晶面構(gòu)成的3次旋轉(zhuǎn)對稱軸L3。圖2（c）和（d）分別是p H等于10和11對應(yīng)的掃描電鏡圖，可以看出氧化亞銅薄膜較圖2（b）變化不大，依然是由三棱柱和三面金字塔組成，但是其中三面金字塔的含量較三棱柱的含量有所增加。圖2（e）可以看出，氧化亞銅薄膜呈三面金字狀，對應(yīng)樣品的p H值為12，從圖上還可以看出晶體表面不平整，上面有很多小的凸起點，這可能是沉積薄膜的表面產(chǎn)生新的活性點，從而發(fā)生氧化亞銅的成核和生長。另外，相較于圖2（d），圖2（e）中氧化亞銅薄膜晶粒的尺寸變大，說明p H增大有利于薄膜的生長。

根據(jù)氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)圖計算分析，氧化亞銅薄膜（111）、（110）、（100）晶面氧原子密度分別為8.83、5.89、2.78 nm-2，其中（111）晶面氧原子密度最大，（110）晶面次之，（100）晶面最低。在硫酸銅-乳酸鈉體系中Cu+離子主要來自溶液中硫酸銅的Cu2+，O2-離子主要由溶液中的OH-提供。在氧化亞銅薄膜的沉積過程中，Cu2+保持不變，因此p H值可以控制溶液中Cu2+和OH-離子的濃度比，影響晶體不同晶面的生長速率，也就是說沉積溶液中氫氧根離子OH-的濃度和活性將影響Cu2O薄膜不同晶面的生長和晶體取向。

根據(jù)晶體生長動力學(xué)可知，晶體形貌與不同晶面生長速率有關(guān)：生長速率最小的晶面最終決定晶體的形貌，形成晶體裸露面；生長速率較大的晶面會隨著晶體的生長而消失。p H值低時，Cu2O薄膜中氧原子密度較低的（100）晶面逐漸消失，晶體形貌由生長速率最慢的｛111｝晶面簇控制，呈四面金字塔狀。當(dāng)沉積溶液的p H值增加，氧離子來源增加，氧化亞銅晶體趨向有利于增加單位面積內(nèi)氧原子數(shù)生長，氧化亞銅晶體中氧原子密度比較高的（110）和（111）晶面的生長速率逐漸超過了（100）晶面，晶體形貌由生長速率最慢的（100）晶面決定，出現(xiàn)了沿著〈110〉晶向和〈111〉晶向生長的三棱柱和三面金字塔。當(dāng)沉積溶液的p H值進(jìn)一步增加，氧原子密度最大的（111）晶面生長速度最大，（100）晶面生長速度依然最慢，因此（100）晶面依然決定晶體的表面形貌，完全呈三面金字塔狀。

圖2 不同p H值制備Cu2O薄膜的SFM圖譜

2.3 熱處理對Cu2O薄膜結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 熱處理對Cu2O薄膜物相結(jié)構(gòu)的影響

圖3給出了p H=9條件下沉積的Cu2O薄膜經(jīng)250、300、350、400℃熱處理和未熱處理的XRD比較圖譜。從圖3可以看出，熱處理后氧化亞銅薄膜衍射峰對應(yīng)的位置與未熱處理之前一致，且與立方相氧化亞銅標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全吻合。表明不同熱處理溫度都得到了具有同一物相、結(jié)晶良好的氧化亞銅薄膜，不會改變氧化亞銅薄膜的成分。隨熱處理溫度的提高，Cu2O薄膜的（111）晶面衍射峰的強度有顯著提高，熱處理使得晶界造成的散射變?nèi)酰苌湓鰪?，晶粒?nèi)的粒子獲得能量而改善晶體的缺陷，提高氧化亞銅薄膜的結(jié)晶度。但是（110）和（100）晶面的衍射峰強度變化不大，說明（111）晶面擇優(yōu)取向更明顯。

圖4是p H值12時沉積的氧化亞銅薄膜在250、300、350、400℃熱處理后和熱處理前的XRD比較圖譜。圖4可以看出，Cu2O薄膜在未處理前衍射峰已經(jīng)比較尖銳，其中（111）晶面衍射峰的強度隨溫度的升高先有顯著的升高，后又隨溫度的升高而降低，在300℃時達(dá)到最大值。但是氧化亞銅薄膜的（110）和（100）晶面并不呈現(xiàn)這種趨勢。（100）晶面和（111）晶面衍射峰強度之比I（100）/I（111）在熱處理前和250、300、350、400℃熱處理后分別是0.164 4、0.160 4、0.102 8、0.162 5、0.153 1；I（110）/ I（111）在熱處理前和250、300、350、400℃熱處理后的比值分別是0.165 9、0.165 6、0.125 2、0.169 5和0.153 9。比較分析可知，在300℃時（100）晶面和（110）晶面衍射峰強度反而是最低的，說明300℃時有利于（111）晶面的晶化和擇優(yōu)取向。從p H=9和p H=12的氧化亞銅薄膜熱處理前后的XRD圖譜可以看出，熱處理有利于提高氧化亞銅薄膜的結(jié)晶性能，但是進(jìn)一步提高溫度，反而會降低晶體結(jié)晶性能。

熱處理可以給晶體中的粒子提供能量，增加粒子在晶體內(nèi)部擴(kuò)散速度，改善晶體結(jié)晶性能，減少晶體缺陷。當(dāng)熱處理溫度升高，缺陷原子在晶體內(nèi)部質(zhì)點位置附近來回震蕩幅度增加，可以獲得大于躍遷所需的勢壘能量，缺陷擴(kuò)散速度增加，發(fā)生替代擴(kuò)散或間隙擴(kuò)散，Cu2O薄膜的結(jié)晶性能趨向更加完整。但是溫度過高可能會導(dǎo)致薄膜個別晶?；紊L，并且產(chǎn)生過剩內(nèi)應(yīng)力，反而不利于晶體的結(jié)晶性能。

圖4 p H=12沉積的Cu2O薄膜熱處理前后的XRD圖譜

2.3.2 熱處理對Cu2O薄膜表面形貌的影響

p H值為9時沉積的氧化亞銅薄膜在熱處理前后的SFM圖片如圖5所示。圖5（a）是未熱處理時Cu2O薄膜的電鏡圖片；（b）（c）（d）（e）分別對應(yīng)250、300、350、400℃熱處理后的電鏡圖片。圖5可以發(fā)現(xiàn)，熱處理前后Cu2O薄膜晶粒大小變化不大，均由多數(shù)三棱柱和少數(shù)三面金字塔混合組成，呈現(xiàn)的晶面是（100）晶面。在熱處理前，晶體結(jié)晶性能相對較差，表面質(zhì)量不夠好，有些三棱柱棱角部分生長還未完全。隨著溫度的升高，晶粒生長的驅(qū)動力增加，促進(jìn)晶體質(zhì)點的擴(kuò)散和傳質(zhì)，晶體缺陷減少，晶體表面質(zhì)量得到改善，棱角更加分明，晶體表面趨向光滑，得到的氧化亞銅薄膜比較均勻整潔。

圖5 p H=9沉積的Cu2O薄膜熱處理前后的SFM圖譜

圖6是p H值12時沉積的氧化亞銅薄膜在熱處理前后SFM。圖6（a）（b）（c）（d）（e）依次對應(yīng)Cu2O薄膜熱處理前和250、300、350、400℃熱處理后的電鏡圖片。圖6顯示，熱處理前后晶粒變化不大，呈現(xiàn)三面金字塔狀，所顯示的原子面均是｛100｝晶面，從形貌上可以推斷沉積的氧化亞銅是立方相，且三個對稱的｛100｝晶面構(gòu)成一條三次旋轉(zhuǎn)對稱軸。在圖6（a）中可以看到，晶粒表面有很多小的突起。這可能是因為，p H=12時，氧化亞銅薄膜的成核和生長都比較快，沉積的薄膜產(chǎn)生應(yīng)力，在薄膜表面的缺陷處產(chǎn)生新的成核中心。另外，p H值的升高導(dǎo)致Cu2O還原速率的提高，在沉積界面處Cu2+還原成Cu+的速率升高，然而Cu+在水中的溶解度較低，生成的Cu+沒有足夠的時間在晶體內(nèi)部找到合適的位置生長，便在薄膜表面的成核中心成核，從而出現(xiàn)新生晶粒的成核和長大。對薄膜進(jìn)行熱處理，一方面消除了沉積薄膜的內(nèi)應(yīng)力，另一方面薄膜中的粒子獲得更大的激活能，薄膜中的小顆粒獲得能量，引起粒子的表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散，使得新生成的小晶?？s小并最消失，最終獲得平整、表面清晰、顆粒界面明顯的氧化亞銅薄膜。內(nèi)應(yīng)力的消失和粒子獲得能量對晶粒缺陷的改善提高了晶體的結(jié)晶性能，這與XRD的結(jié)果相符合。

圖6 p H=12沉積的Cu2O薄膜熱處理前后的SFM圖譜

2.4 p H值及熱處理對Cu2O薄膜光學(xué)性能的影響

2.4.1 p H值對Cu2O薄膜光學(xué)性能的影響

圖7是不同p H值條件下沉積的Cu2O薄膜的紫外-可見光透射光譜。從7中可以看出，不同p H值下制備的Cu2O薄膜紫外-可見光透射譜變化不大。Cu2O薄膜的吸收邊緣約是650nm，透射率呈非常陡的下降趨勢，吸收增強。波長小于550 nm時，p H值等于8沉積的Cu2O薄膜透過率最低，吸收最強，而p H值12條件下沉積的Cu2O薄膜透過率最大，吸收相對最弱。

圖7 不同p H值制備的Cu2O薄膜紫外-可見光透射光譜

對于直接帶隙半導(dǎo)體材料，可以通過公式（αhν）2=A（hν-Eg）（I0和I分別是樣品吸收前后的光強，α是吸收系數(shù)，hν是光子的能量，A是常數(shù)）計算禁帶寬度。圖8是不同p H值下沉積的Cu2O薄膜的（αhν）2-hν關(guān)系曲線。圖中線性部分在α=0的外推值就是Cu2O薄膜的禁帶寬度。計算得到p H值在8、9、10、11、12下制備的Cu2O薄膜的禁帶寬度分別是2.05、2.0、2.0、2.0 eV和1.99 eV，表明禁帶寬度隨p H值的增大而減小。這是因為p H值高時，OH-離子供給充足，溶液中O原子的濃度和活性提高，Cu2O薄膜的結(jié)晶度提高，缺陷減少，晶型更加完整，禁帶寬度減小。

圖8 不同p H值制備的Cu2O薄膜（αhν）2-hν關(guān)系曲線

2.4.2 熱處理對Cu2O薄膜光學(xué)性能的影響

本文選用Lambda 900紫外可見光光度計測試不同p H值沉積Cu2O薄膜熱處理前后的光學(xué)性能。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)熱處理對不同p H值下沉積的Cu2O薄膜熱處理前后光學(xué)性能影響都不大。下面以p H值為9的Cu2O薄膜為例，圖9和圖10分別是p H為9時沉積的Cu2O薄膜熱處理前后紫外-可見光透射光譜和（αhν）2-hν關(guān)系曲線。從圖中可以看到，熱處理對Cu2O薄膜的光學(xué)性能變化不大。計算得到p H等于9時沉積的Cu2O薄膜禁帶寬度均為2.0 eV。

圖9 p H=9沉積的Cu2O薄膜紫外-可見光透射光譜

圖10 p H=9沉積的的Cu2O薄膜（αhν）2-hν關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)沉積的方法制備出結(jié)晶性能良好的Cu2O薄膜。提高沉積溶液的p H值可以提高薄膜的結(jié)晶性能，并且隨著p H值的提高，Cu2O薄膜表面形貌呈現(xiàn)四面金字塔向、三棱柱、三面金字塔的轉(zhuǎn)變。對Cu2O薄膜進(jìn)行熱處理，晶體質(zhì)量得到改善，棱角更加清晰，得到的氧化亞銅薄膜比較均勻整潔，結(jié)晶度提高，但是溫度過高反而不利于晶體的結(jié)晶性能。通過對紫外-可見光透射光譜分析可知，Cu2O薄膜禁帶寬度隨p H值的增加而減小，而熱處理對Cu2O薄膜禁帶寬度影響不大。

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Effects of pH VaIue and Heat Treatment on Structure and OptionaI Properties of Cu2O Thin FiIm

YANG Jing-jing，ZHANG Xue，ZHANGChen-chun，LI Qiu-xu，WANG Qiong，WANG Long-cheng
（Material Fngineering Center，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Cu2O thin film was prepared by potentiostatic electrochemical deposition method in copper sulfate and sodium lactate solution with ITO transparent conducting glass as the working electrode in three-electrode electrochemical cell.This paper discusses the effects of p H value and heat treatment on the structure and optical properties of Cu2O thin film.Phase structure，surface morphology and optical properties of Cu2O thin film were characterized by X-ray diffraction（XRD），field emission scanning electron microscopy（FFSFM）and ultraviolet-visible spectrometer（UV-vis）.The results show that the p H value of deposition solution and heat treatment can improve the crystallization property of Cu2O thin film.The band gap of Cu2O film reduces along with the increase in p H value and heat treatment has little effect on the band gap of Cu2O thin film.

electrochemical deposition method；Cu2O thin film；p H value；heat treatment；band gap

TQ153.3

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0406-07

2013-10-28

楊靜靜（1988-），女，安徽安慶人，碩士研究生，主要從事氧化亞銅薄膜的制備及性能研究。

王龍成，電子郵箱：wlongcheng@zstu.edu.cn