配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n合成與表征的綜合型實驗教學(xué)設(shè)計

翟全國， 李淑妮， 蔣育澄， 胡滿成

（陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710062）

0 引言

從1893年Werner提出配位學(xué)說以來，配位化學(xué)已有百余年的發(fā)展歷史，配位化學(xué)的研究內(nèi)容和相關(guān)理論體系也一直處在不斷的發(fā)展完善中。近10余年來，配位聚合物作為配位化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域，受到越來越多化學(xué)家和材料學(xué)家的關(guān)注［1］。配位聚合物（Coordination Polymers，CPs）又 稱 金 屬-有 機 骨 架（Metal-Organic Frameworks，MOFs），主要指由金屬離子和配體通過配位自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物［2］。1990年前后，澳大利亞的 Robson教授發(fā)表了系列關(guān)于配位聚合物的論述，揭開了配位聚合物發(fā)展的新篇章［3］。配位聚合物不僅具有豐富的空間結(jié)構(gòu)和迷人的拓?fù)錁?gòu)型［4］，而且在光、電、磁學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用［5］，這其中以 HKUST-1［6］，MOF-5［7］，MIL-101［8］，ZIF-8［9］，以及 MAF-2［10］等著名化合物為代表的微孔配位聚合物則更是由于其在氣體吸附、存儲、分離以及非均相催化等方面的重要應(yīng)用近年來受到了空前的關(guān)注。

然而需要指出的是，目前國內(nèi)無機化學(xué)的教材中，很少有關(guān)于配位聚合物的教學(xué)內(nèi)容，部分高校在配位化學(xué)選修課程有所涉及，但有關(guān)配位聚合物的本科生實驗則基本是空白?；谶@一點，結(jié)合本課組有關(guān)配位聚合物材料的研究課題，我們在此推薦一個關(guān)于配位化學(xué)前沿的本科創(chuàng)新型實驗——配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n合成與表征。本實驗內(nèi)容是我們課題組關(guān)于多氮唑配體配位聚合物材料研究成果的一部分，從最初有機配體的設(shè)計合成開始，包含配位聚合物的溶劑熱合成，單晶結(jié)構(gòu)測試解析，晶體結(jié)構(gòu)繪圖，粉末衍射分析，紅外光譜表征，熱重分析等內(nèi)容，將配位聚合物的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)分析、性質(zhì)表征和大型儀器的應(yīng)用有機地結(jié)合在一起。本開放性實驗具備前沿性與基礎(chǔ)性、新穎性與易操作性、全面性與綜合性的特點［11-12］，通過具體的實驗操作，使學(xué)生既鞏固了配位化學(xué)基礎(chǔ)知識，又了解了配位聚合物材料制備、結(jié)構(gòu)分析和性能表征的基本研究思路。

1 實驗?zāi)康?/h2>

了解配位聚合物的概念、結(jié)構(gòu)特點和應(yīng)用;熟悉丙酸與水合肼關(guān)環(huán)生成三氮唑配體的機理和實驗過程;掌握溶劑熱合成的方法;了解配位聚合物單晶結(jié)構(gòu)測試、解析和繪圖的方法;了解粉末衍射儀，紅外光譜儀和熱重分析儀等大型儀器的使用;熟悉配位聚合物材料設(shè)計、合成及應(yīng)用研究的一般過程。

2 實驗原理

本實驗通過丙酸與水合肼的關(guān)環(huán)反應(yīng)生成3，5-二乙基-4-氨基-1，2，4-三氮唑（DEATRZ）配體，該配體在溶劑熱條件下原位脫氨基生成3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑（DETRZ）配體，DETRZ進(jìn)一步與CuI通過自組裝反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，具體反應(yīng)式如下：

（1）丙酸與水合肼的關(guān)環(huán)反應(yīng)如下：

反應(yīng)歷程為［13］：

（2）溶劑熱條件下配體原位脫氨基后與CuI的自組裝反應(yīng)如下［14］：

3 儀器與試劑

（1）試劑。99%正丙酸，80%水合肼，99%異丙醇，99%甲醇，99%乙酸乙酯，99%碘化亞銅。

（2）儀器。100 mL單口燒瓶，回流冷凝管，磁子，燒杯，溫度計，布氏漏斗，抽濾瓶，濾紙，電熱套，磁力攪拌器，循環(huán)水真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，水熱反應(yīng)釜，恒溫干燥箱，體視顯微鏡，單晶結(jié)構(gòu)衍射儀，粉末衍射儀，紅外光譜儀，熱重分析儀。

4 實驗內(nèi)容

4.13，5-二乙基-4-氨基-1，2，4-三氮唑（DEATRZ）的合成

稱取9.25 g（0.25 mol）丙酸于100 mL干燥的圓底燒瓶中，加入11.4 g（0.20 mol）80%的水合肼，攪拌均勻，裝上冷凝管，將燒瓶放置于電熱套中緩慢加熱至220～230℃，恒溫回流反應(yīng)5 h，然后將反應(yīng)溫度降至100℃左右，反應(yīng)溶液倒入150 mL異丙醇中，冷卻得白色柱狀結(jié)晶。白色晶體產(chǎn)物減壓抽濾并收集晶體，用乙酸乙酯重結(jié)晶1或2次，得晶體產(chǎn)品7.9 g，產(chǎn)率為56%，將產(chǎn)品放置于干燥器中備用。

4.2 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的溶劑熱合成

將 CuI（0.38 g，2.0 mmol），DEATRZ（0.13 g，1.0 mmol）和8 mL甲醇置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入小磁子攪拌30 min，取出磁子后將內(nèi)襯放入不銹鋼外罐，密封后置于恒溫干燥箱中，升溫至180°C，恒溫5 d，然后緩慢降至室溫。打開反應(yīng)釜，采用減壓抽濾方式分離母液和晶體產(chǎn)物，甲醇洗滌，空氣中晾干，得棕黃色晶體產(chǎn)物0.30 g，產(chǎn)率為75%。

4.3 樣品的表征

4.3.1 樣品外觀觀察

采用重慶奧特SZ660-DM320連續(xù)變倍體視顯微鏡觀察目標(biāo)微孔配位聚合物晶體外觀，同時采用該顯微鏡所配備顯微數(shù)碼成像系統(tǒng)進(jìn)行拍照，如圖1所示，目標(biāo)配位聚合物產(chǎn)物為潔凈規(guī)則八面體晶體，尺寸為0.3～2.0 mm。需要指出的是，在本科一年級所涉及晶體產(chǎn)物的無機化學(xué)化學(xué)實驗中，通常很難得到大尺寸，規(guī)則潔凈的晶體產(chǎn)物，本實驗漂亮的晶體外觀，可有效激發(fā)學(xué)生進(jìn)一步探索配位聚合物材料結(jié)構(gòu)和性能的熱情。

圖1 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的晶體照片

4.3.2 單晶結(jié)構(gòu)表征

在體視顯微鏡下挑尺寸約為0.3 mm的八面體晶體，粘在合適粗細(xì)的玻璃絲頂端，，采用 Siemens SMART CCD面探衍射儀，用石墨單色的MoKα X-射線（λ=0.71073×10－10m）以 ω ～2θ的變速掃描方式，在293 K溫度下進(jìn)行單胞參數(shù)的測定和衍射數(shù)據(jù)的收集。衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過還原和吸收校正后，利用SHELXTL-97程序包［15］判斷空間群并采用直接法或重原子法確定重原子后，再利用差傅立葉法進(jìn)一步確定其他非氫原子的位置，然后采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。目標(biāo)配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)及晶體數(shù)據(jù)的收集條件列于表1中，相關(guān)鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2中。

表1 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

X-射線單晶及結(jié)構(gòu)分析表明配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n結(jié)晶于四方單斜晶系，I4（1）/a空間群，其主要的鍵長鍵角見表2。該化合物的結(jié)構(gòu)中存在兩個晶體學(xué)獨立的銅原子（圖2（a）），其中Cu（1）采用變形的四面體配位模式與三個I原子和一個來自三氮唑配體的 N原子配位，Cu—N鍵長為2.001（4）×10－10m，Cu—I鍵長分別為 2.843 0（9），2.723 9（8）和2.600 1（8）×10－10m;N-Cu（1）—I鍵角范圍為92.64（12）～120.42（11）°，而 I-Cu（1）—I的鍵角范圍為105.48（2）～118.13（3）°。Cu（2）采用折線形二配位的方式以2個來自三氮唑配體的氮原子配位，Cu—N鍵長分別為1.893（4）和1.895（4）×10－10m，而 N-Cu-N 的鍵角為162.41（18）°。

表2 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的主要鍵長（×10－10m）和鍵角（°）

如圖2（b）所示，四個Cu（1）原子與四個I原子相互連接，形成一個［Cu4I4］類立方烷無機簇單元，在該單元中，Cu…Cu之間的距離為2.672 5（14）～2.825 0（11）×10－10m，表明存在較強的金屬-金屬間弱相互作用，這與其它已經(jīng)報道的鹵化亞銅類立方烷簇類似。二配位的Cu（2）原子與DETRZ配體相互連接，形成一條沿c-軸方向伸展的一維螺旋鏈，如圖3（a）所示。在該金屬-有機配體螺旋鏈中，相鄰銅原子之間的距離為5.784 4（9）×10－10m，螺距為 19.6 ×10－10m。每一個［Cu4I4］類立方烷簇通過四個Cu（1）原子剩余的四個配位點連接相鄰的四條螺旋鏈（圖3（b）和（c）），從而形成如圖3（d）所示的三維多孔結(jié)構(gòu)。

4.3.3 粉末衍射表征

為確保目標(biāo)配位聚合物材料的純度，在通過一顆晶體的X-射線單晶衍射分析獲得材料的單晶結(jié)構(gòu)后，需對剩余所有樣品進(jìn)行粉末衍射分析，將粉末衍射的實驗數(shù)據(jù)與通過單晶數(shù)據(jù)模擬所得的理論衍射圖樣進(jìn)行比對，以確定樣品是否為純相。如圖4所示，實驗所得粉末衍射圖與理論模擬的粉末衍射花樣很好地吻合，說明所獲得的微孔配位聚合物樣品為純相，保證了其他表征結(jié)果的可靠性。

圖3（a）配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n中的一維螺旋鏈;（b）和（c）沿不同方向所觀察［Cu4I4］無機簇與一維螺旋鏈之間的連接方式圖;（d）化合物的三維多孔結(jié)構(gòu)圖

4.3.4 紅外光譜表征

對已確定為純相的樣品進(jìn)行了紅外光譜表征，采用KBr壓片后，在400～4 000 cm－1的波長范圍內(nèi)進(jìn)行了測定，如圖5所示。1 370 cm－1處附近有吸收峰，證明了C—N的存在;1 230～1 330 cm－1處有強吸收峰，證明存在N—N=C鍵;1 630 cm－1附近有強吸收峰，表明存在C=N鍵，與非共軛的C=N出現(xiàn)在1 650 cm－1相比，紅外光譜向低波數(shù)發(fā)生了移動，顯然受到了共軛體系的影響。在2 923，2 854 cm－1處的吸收峰為飽和vCH，表明化合物中有—CH3或—CH2且1 427 cm－1和1 580 cm－1處也存在吸收峰，表明—CH3和—CH2均存在;1 500 cm－1附近的吸收峰為三氮唑環(huán)的骨架振動峰。

圖4 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的理論和實驗X-射線粉末衍射圖

圖5 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的紅外光譜圖

4.3.5 熱重分析表征

配位聚合物的熱穩(wěn)定性是衡量此類材料應(yīng)用前景的關(guān)鍵指標(biāo)之一，因此我們對目標(biāo)配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n開展了熱重分析表征。將配位聚合物的晶體樣品在N2的保護(hù)下以10°C/min的速度從30°C升溫至1 000°C，所得TG/DTA曲線如圖6。TG曲線表明該配位聚合物的骨架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定到大約350°C，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，骨架開始連續(xù)分解失重，該過程一直持續(xù)到大約850°C，其中第一個失重平臺發(fā)生在在350～500°C之間，較好地歸屬于有機配體DETRZ的分解，失重率為 31.6%（理論值為32.8%），第二個失重平臺發(fā)生在500～850°C之間，失重率為51.3%，歸因于CuI的升華丟失，理論值為50.5%，剩余殘渣為金屬銅。

5 結(jié)語

圖6 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的熱重分析結(jié)果

（1）本文所推薦的配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的設(shè)計合成與表征是有關(guān)配位化學(xué)前沿的本科綜合型實驗，整個實驗過程包含三氮唑類有機配體的設(shè)計合成與分離提純，產(chǎn)物的溶劑熱合成與分離，體視顯微鏡觀察晶體外觀，X-單晶衍射儀測定單晶結(jié)構(gòu)，SHELXTL-97程序包解析結(jié)構(gòu)，Diamond 3.1軟件繪制晶體結(jié)構(gòu)圖，X-粉末衍射分析確定樣品純度，紅外光譜表征指認(rèn)官能團，熱重分析表征考察材料的熱穩(wěn)定性等，是一個系統(tǒng)拓展學(xué)生對當(dāng)今配位化學(xué)前沿認(rèn)知的本科開放性實驗。

（2）本實驗過程中，學(xué)生可以自主使用各類大型儀器對樣品進(jìn)行測試分析，使他們有效地掌握了相關(guān)測試手段。通過對微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n各項表征結(jié)果的綜合分析，尤其是單晶結(jié)構(gòu)解析和繪圖的學(xué)習(xí)，使學(xué)生充分了解配位化合物結(jié)構(gòu)的確認(rèn)及表征的基本方法，鞏固了無機化學(xué)中配位化學(xué)相關(guān)的知識體系。

（3）本開放性實驗的設(shè)計提出基于科研工作，實驗條件簡單，成本低，結(jié)果可靠，且涉及無機化學(xué)，有機化學(xué)，晶體結(jié)構(gòu)等多方面內(nèi)容，將科研與教學(xué)有機結(jié)合，能夠使學(xué)生充分了解科學(xué)研究的基本步驟及過程。連續(xù)4年的開課經(jīng)驗表明，本實驗?zāi)軌蛴行岣邔W(xué)生的科研興趣，為他們的本科畢業(yè)論文設(shè)計及今后從事科學(xué)研究工作奠定良好的基礎(chǔ)。

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