殼聚糖希夫堿及殼聚糖改性微球的吸附性能研究

楊小玲，黃怡

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽 712000)

殼聚糖是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖，分子內(nèi)含有大量的官能團(tuán)，如氨基和羥基等，對酚類、蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附作用，并且具有良好的生物降解性、生物相容性和無毒性等特點(diǎn)，可以在污水處理中用作吸附劑、絮凝劑和重金屬離子的螯合劑等。由于殼聚糖存在一些缺點(diǎn)，如耐酸性差，吸附率低，往往需要進(jìn)行改性［1-4］。通過改性將殼聚糖交聯(lián)成球，可以得到表面積大孔隙多的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的殼聚糖微球，并提高殼聚糖在溶液中的穩(wěn)定性，更有利于殼聚糖的吸附性能的發(fā)揮［5-8］。

本課題以殼聚糖為原料，制備殼聚糖希夫堿，并采用反相懸浮聚合法制備殼聚糖希夫堿微球。用靜態(tài)吸附法，以殼聚糖為吸附劑，分別以磁流體及模型藥物亞甲基藍(lán)為吸附質(zhì)，比較殼聚糖希夫堿及殼聚糖改性微球的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖，脫酰度為90%;對二甲氨基苯甲醛、冰乙酸、甲苯、亞甲基藍(lán)均為分析純;甲苯2，4-二異氰酸酯(TDI)，化學(xué)純。

IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀;SPECORD-50紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖希夫堿的制備 稱取3.2 g殼聚糖，溶于200 mL 2%的醋酸溶液中，80℃下加熱攪拌，滴加溶有3.0 g對二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液，反應(yīng)5 h，冷卻，抽濾，洗滌，干燥，得殼聚糖希夫堿。

1.2.2 四氧化三鐵的制備 在150 mL蒸餾水中溶解3.47 g FeCl3，將其倒入250 mL的三口燒瓶中，在恒溫水浴30℃下反應(yīng)20 min，緩慢加入60 mL 8.43 g/L的 Na2SO3，經(jīng)過 20 min 后，再快速加入60 mL 233.33 g/L的NaOH，將水浴升溫至55℃，繼續(xù)反應(yīng)15 min，再升溫至80℃，反應(yīng)30 min后，得灰棕色液體，冷卻，離心，除去上層清液，得四氧化三鐵磁流體。

1.2.3 殼聚糖希夫堿微球的制備［9-10］稱取1.0 g殼聚糖希夫堿，加入到25 mL 0.5%的NaOH溶液中浸泡數(shù)小時(shí)，作為水相。將20 mL環(huán)己烷、20 mL甲苯以及定量Span-60和Tween-20加入到250 mL三口瓶中，加熱攪拌，使乳化劑完全溶解，作為油相。70℃時(shí)將水相滴加到油相中，再加TDI 8滴，同時(shí)攪拌，回流反應(yīng)2 h，得到黃色乳液，離心，除去上層油相，用蒸餾水多次洗滌，50℃真空干燥，得到殼聚糖希夫堿微球。

1.3 殼聚糖希夫堿及希夫堿微球的吸附性

1.3.1 對四氧化三鐵磁粉吸附 稱取0.15 g殼聚糖希夫堿及希夫堿微球分別溶脹于2個(gè)100 mL蒸餾水中，加入1.0 g四氧化三鐵，靜置吸附，磁分離，得產(chǎn)物，即磁性/殼聚糖希夫堿及磁性希夫堿微球。稱取磁性/殼聚糖希夫堿及磁性微球各0.1 g，用鄰二氮菲分光光度法分別測定其磁含量。

式中 W——磁含量，mg/g;

C——Fe2+濃度，mg/L;

V——Fe2+溶液體積，L;

m——磁性殼聚糖希夫堿或磁性微球質(zhì)量，g。

1.3.2 對亞甲基藍(lán)的吸附 配制亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在其最大吸收波長668 nm處測定溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.154 9x+0.046 5(R2=0.996 2)。

稱取0.2 g殼聚糖希夫堿和殼聚糖希夫堿微球各2份，分別加入100 mL濃度為40 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，吸附3 h時(shí)取上清液10 mL，同時(shí)補(bǔ)充原液，在668 nm波長處測上清液的吸光度，用以下公式計(jì)算吸附量Q及吸附率η。

式中 Q——吸附量，mg/g;

C0、C——分別為吸附前、后溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L;

m——吸附劑質(zhì)量，g;

V——亞甲基藍(lán)溶液體積，L。

1.4 希夫堿及微球中磁含量測定

用鄰二氮菲分光光度法，分別配制濃度為1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mg/L 的 Fe2+溶液，測定吸光度，得到濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程 y=0.004 7x－0.002 5(R2=0.997 2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外測定結(jié)果

殼聚糖、希夫堿及微球的紅外測試結(jié)果見圖1。

圖1 殼聚糖與殼聚糖希夫堿及微球的紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of CS and its Schiff base

2.2 磁含量測定結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算，當(dāng)以殼聚糖希夫堿為吸附劑時(shí)，溶液中Fe2+離子含量為2.850 mg/g，用公式(1)換算為四氧化三鐵的吸附容量為39.279 mg/g;而希夫堿微球中，F(xiàn)e2+離子含量為8.212 mg/g，換算為四氧化三鐵的吸附容量為113.179 mg/g。結(jié)果表明，形成微球后的殼聚糖希夫堿對金屬離子的吸附性要明顯優(yōu)于單純的殼聚糖希夫堿，這是由于殼聚糖交聯(lián)成的微球中有豐富孔隙結(jié)構(gòu)，有利于提高吸附量，同時(shí)形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過鍵合作用提高吸附四氧化三鐵的穩(wěn)定性。

2.3 對亞甲基藍(lán)吸附結(jié)果

2.3.1 中性水溶液動(dòng)力學(xué)吸附 常溫下，在不同時(shí)間，當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度為40 mg/L時(shí)，殼聚糖希夫堿及希夫堿微球?qū)喖谆{(lán)的吸附結(jié)果見圖2。

由圖2可知，殼聚糖希夫堿與希夫堿微球?qū)喖谆{(lán)的吸附隨著時(shí)間推移吸附率上升，從開始到30 min，吸附速率較快，30 min后吸附速率逐漸緩慢，到120 min后趨于平衡，150 min時(shí)均達(dá)到吸附平衡。當(dāng)亞甲基藍(lán)的初始濃度為40 mg/L，吸附劑濃度為2 g/L時(shí)，達(dá)到飽和吸附，殼聚糖希夫堿及希夫堿微球?qū)喖谆{(lán)的吸附率分別為60.7%和68.63%。在同一時(shí)間，殼聚糖希夫堿微球的吸附率總是大于殼聚糖希夫堿。

2.3.2 熱力學(xué)吸附 圖3、圖4給出了殼聚糖希夫堿以及殼聚糖希夫堿微球?qū)喖谆{(lán)的吸附容量及吸附率隨溶液中亞甲基藍(lán)濃度的變化情況。

圖3 亞甲基藍(lán)溶液初始濃度對吸附容量影響Fig.3 Effect of the initial methylene blue concentration on adsorption capacity of methylene blue

圖4 亞甲基藍(lán)溶液濃度對吸附率的影響Fig.4 Effect of the initial methylene blue concentration on adsorption rate of methylene blue

由圖3、圖4可知，隨著亞甲基藍(lán)濃度的增大，殼聚糖希夫堿及希夫堿微球的吸附容量均不斷增大，而吸附率出現(xiàn)一個(gè)極大值。除了初始濃度10 mg/L時(shí)，殼聚糖希夫堿的吸附率高之外，其他亞甲基藍(lán)溶液濃度相同的情況下，殼聚糖希夫堿微球的吸附容量及吸附率均大于殼聚糖希夫堿。當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度為50 mg/L時(shí)，殼聚糖希夫堿及希夫堿微球?qū)喖谆{(lán)的吸附容量分別為 15.33，17.15 mg/g;二者的吸附率最大值分別是:當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度為30 mg/L時(shí)，殼聚糖希夫堿的吸附率為76.73%;亞甲基藍(lán)濃度為20 mg/L時(shí)，微球的吸附率為84.9%。因此整體上，微球吸附性能高于殼聚糖希夫堿。

3 結(jié)論

以殼聚糖和對二甲氨基苯甲醛為原料，制得殼聚糖希夫堿，然后以殼聚糖希夫堿為底物，制備殼聚糖希夫堿微球。并選取2種吸附對象:四氧化三鐵和亞甲基藍(lán)，比較希夫堿及其微球的吸附性能。結(jié)果表明，希夫堿及其微球?qū)λ难趸F的吸附為物理吸附，吸附容量分別為 39.279，113.179 mg/g，殼聚糖希夫堿及其微球?qū)喖谆{(lán)的吸附平衡時(shí)間均為150 min，飽和吸附容量隨著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增大而增大，且微球的吸附容量大于殼聚糖希夫堿，吸附率不隨濃度增大單調(diào)遞增，而是有一極大值。整體上，微球吸附性能優(yōu)于殼聚糖希夫堿。

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