熱分解前處理結(jié)合分光光度法快速測(cè)定土壤中的硫

寇超，史永波，鐘呂玲

(西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710055)

硫是植物生態(tài)系統(tǒng)中的必要元素，它對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育及品質(zhì)優(yōu)劣起著重要作用［1］。目前硫已經(jīng)成為世界公認(rèn)的繼氧、磷和鉀后的第4位植物生長(zhǎng)必要元素［2-3］。但過(guò)量的硫也會(huì)造成環(huán)境污染，所以硫的分析成為重要的常規(guī)分析和監(jiān)控項(xiàng)目之一［3］。

土壤中硫的測(cè)定一般包含兩步:①土樣的前處理;②處理后樣液中硫的測(cè)定。常規(guī)前處理方法是用硝酸和高氯酸或者硝酸/高氯酸氫氟酸浸提法。但這種浸提的方法有很大的缺點(diǎn)，一是提取不完全，土壤中難溶態(tài)、包蔽態(tài)硫不易被浸提出來(lái);二是浸提液要進(jìn)行過(guò)濾容易造成硫的損失;三是浸提液基質(zhì)復(fù)雜，對(duì)測(cè)定方法的要求苛刻。另一種應(yīng)用較廣的前處理方法是將土壤、碳酸鈉和硝酸鈉的混合物在400℃下加熱 30 min，然后在 950℃融熔10～20 min［4］，混熔體溶于鹽酸并用亞甲基藍(lán)法測(cè)定［5］。這種方法步驟繁瑣，耗時(shí)費(fèi)力，形成的待測(cè)液成分復(fù)雜，且?guī)?lái)很高的鹽分含量，常規(guī)溶液中硫的測(cè)定方法不適用，需開(kāi)發(fā)專(zhuān)用分析方法，特別是對(duì)土壤中較低含量的硫的分析存在困難。

本研究提出使用熱分解前處理，使土壤中的硫熱分解富集到溶液中，實(shí)現(xiàn)了快速獲得待測(cè)液及待測(cè)液的簡(jiǎn)單化。同時(shí)對(duì)此待測(cè)液，使用常規(guī)的可見(jiàn)光分光光度法進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)現(xiàn)了利用常規(guī)溶液中硫的分析方法對(duì)土壤中總硫進(jìn)行簡(jiǎn)單、快速和準(zhǔn)確的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉻酸鋇、含鈣氨水、硫酸鉀、95%乙醇、NaOH、過(guò)氧化氫、三氧化鎢、氯化鈉均為分析純。

熱分解設(shè)備見(jiàn)圖1，包括空氣泵、氣體流量計(jì)、熱分解石英管(Φ30 mm×550 mm)、SRJK-2-13管式爐、熱分解瓷舟(15 mm×70 mm×13 mm);722可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

圖1 熱分解流程Fig.1 The schematic diagram of fixed-bed apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取1.0 g土壤樣品置于瓷舟中，待管式爐爐溫穩(wěn)定在1 000℃時(shí)，將瓷舟推至熱分解管的中央位置，封閉入口。吸收端接入20 mL的0.05 mol/L的氫氧化鈉吸收液?？刂戚d氣流量為0.1 L/min，開(kāi)始分解計(jì)時(shí)35 min。分解完成后，將吸收液定容到50 mL，利用鉻酸鋇分光光度法在波長(zhǎng)420 nm處進(jìn)行測(cè)定［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解前處理系統(tǒng)條件的優(yōu)化

2.1.1 分解溫度的選擇 由圖2可知，土壤中的硫分解量隨溫度升高逐漸增大，1 000℃時(shí)已經(jīng)達(dá)到其最大分解。進(jìn)一步提高分解溫度分解量反而下降，類(lèi)似的結(jié)果在文獻(xiàn)［7］中也報(bào)道過(guò)，其原因是溫度過(guò)高使樣品熔融，不利于硫的氧化物從熔體中揮發(fā)，導(dǎo)致分解的硫含量偏低。此外，溫度太高，會(huì)減少石英管的使用壽命，增加分析成本。綜合考慮，管式爐溫度優(yōu)化條件為1 000℃。

圖2 溫度對(duì)土壤中熱分解硫量的影響Fig.2 Effect of temperature on pyrolysis of the sulfur content in the soil

2.1.2 熱分解時(shí)間和載氣流量對(duì)硫的熱分解的影響 由圖3a可知，開(kāi)始30 min內(nèi)，硫分解量逐步增大;＞30 min，硫分解量沒(méi)有明顯的變化，表明土壤中的硫已分解完全，為了使硫分解得更充分，將熱分解時(shí)間設(shè)定為35 min。

圖3 時(shí)間(a)和載氣流量(b)對(duì)熱分解硫含量的影響Fig.3 Effect of time and air flow on pyrolysis of the sulfur content in the soil

由圖3b可知，硫含量隨著載氣流量的增大而減少，其原因是隨著載氣流量(qv)的增大，吸收液溢出大量氣泡，使得分解的硫的氧化物來(lái)不及被吸收液吸收，隨著氣泡逸散到空氣中。因此，控制載氣流量為 0.1 L/min。

2.2 吸收液濃度和體積的優(yōu)化

由圖4可知，NaOH的濃度≤0.01 mol/L時(shí)，無(wú)法完全吸收熱分解出來(lái)的硫的氧化物，吸收液濃度從0.02 mol/L增至0.15 mol/L時(shí)，硫的測(cè)定量基本不變，所以在吸收液濃度設(shè)定為0.05 mol/L就可以滿足要求。

圖4 吸收液濃度對(duì)土壤中熱分解硫量的影響Fig.4 Effect of the concentration of absorption on pyrolysis of the sulfur content in the soil

圖5 吸收液體積對(duì)土壤中熱分解硫量的影響Fig.5 Effect of the volume of absorption liquid on pyrolysis of the sulfur content in the soil

由圖5可知，隨著吸收液體積的增大，所測(cè)得的硫含量逐步增大。其原因是吸收液體積增大，吸收液高度增加，使得載氣中的硫的氧化物能被充分吸收，減少了硫的損失。

2.3 土壤粒徑及添加劑優(yōu)化

由圖6可知，土壤粒徑較大時(shí)，所測(cè)得的硫含量較低，粒徑從100～400目時(shí)，所測(cè)得的硫含量緩慢增大。說(shuō)明粒徑的大小對(duì)硫的分解有一定的影響，原因可能是通過(guò)碾磨可以對(duì)包蔽態(tài)硫有一定的破環(huán)，使這部分難分解的硫釋放出來(lái)，從而使硫的分解量增加。因此，在實(shí)驗(yàn)室條件允許的情況下，盡可能使用小粒徑土樣進(jìn)行檢測(cè)。

圖6 土壤粒徑對(duì)土壤中熱分解硫量的影響Fig.6 Effect of particle size on pyrolysis of the sulfur content in the soil

WO3作為熱分解促進(jìn)劑，在高溫下對(duì)水泥中的氟、氯、溴及硫等元素的影響已有文獻(xiàn)報(bào)道［8-9］。由于土壤中的無(wú)機(jī)硫主要為硫酸鹽，因此選擇硫酸鈣作為代表物來(lái)驗(yàn)證WO3對(duì)土壤中的無(wú)機(jī)硫的分解促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)取5份0.05 g硫酸鈣，按照一定比例關(guān)系分別加入WO3混勻，進(jìn)行熱分解測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，未加促進(jìn)劑時(shí)，1 000℃時(shí)硫酸鈣的回收率較低;當(dāng)加入促進(jìn)劑WO3，回收率逐步增大;當(dāng)硫酸鈣與加入的三氧化鎢含量比為1∶4時(shí)，回收率明顯增大，達(dá)到96%，說(shuō)明熱分解促進(jìn)劑三氧化鎢對(duì)硫酸鈣的分解有明顯的促進(jìn)作用。

圖7 WO3的比例對(duì)硫回收率的影響Fig.7 Effect of m(WO3)on the sulfur recovery rate

2.4 方法檢出限

利用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定土壤中的硫，在選定的測(cè)定條件下，硫的含量在0.033～0.165 mg/g范圍內(nèi)，具有良好線性關(guān)系，其檢出限(3σ，n=10)為 0.02 mg/g。

受地域及環(huán)境影響，土壤中硫含量也存在差異。為解決部分低硫土壤硫含量利用本方法難以檢測(cè)的問(wèn)題，本研究設(shè)計(jì)了累積吸收實(shí)驗(yàn)，即同一份吸收液對(duì)多次進(jìn)樣所分解的硫進(jìn)行疊加吸收。以0.5 g土樣為標(biāo)準(zhǔn)，1 g即為2次各0.5 g進(jìn)樣量的累積量，逐次增加進(jìn)樣次數(shù)，2.5 g為5次各0.5 g進(jìn)樣量的累積量。隨進(jìn)樣次數(shù)的增加，所測(cè)硫含量也隨著累積進(jìn)樣量呈線性增加，并且在累積進(jìn)樣量為2.5 g時(shí)，土壤中硫含量測(cè)定并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的降低。表明利用累積吸收的方法，可以拓寬該方法的檢測(cè)范圍，提高檢測(cè)的靈敏度，實(shí)現(xiàn)對(duì)部分低硫土壤進(jìn)行檢測(cè)。采用累積吸收實(shí)驗(yàn)，可以將本方法的最低檢出范圍拓寬至 0.006 mg/g，方法檢出限也降為0.006 mg/g。

2.5 前處理方法對(duì)比

由表1可知，土樣經(jīng)過(guò)熔融和浸提的前處理方法進(jìn)行分析，步驟繁瑣，耗時(shí)費(fèi)力，形成的待測(cè)液成分復(fù)雜，對(duì)測(cè)定結(jié)果有比較大的影響。熱分解前處理過(guò)程，操作簡(jiǎn)單、快速，測(cè)定值準(zhǔn)確。

表1 幾種前處理方法的對(duì)比Table 1 The comparison of several kinds of pretreatment method

2.6 實(shí)際樣品的分析

1號(hào)為陜西某地土樣，2號(hào)為遼寧某地土樣，3號(hào)為陜西某地農(nóng)業(yè)土樣。均取自土壤層位20 cm處，實(shí)驗(yàn)用量均為1.0 g，每個(gè)樣品各重復(fù)測(cè)定3次，獲得了總硫含量，同時(shí)加入硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 實(shí)際樣品的分析結(jié)果與加標(biāo)回收率Table 2 The analysis result and addition recovery about sample

由表2可知，回收率為92.4% ～107.5%，能滿足分析要求。

2.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

用本法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425土壤、GBW07454土壤、GBW(E)070041土壤進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 3 The experimental of accuracy

由表3可知，本法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。

3 結(jié)論

利用熱分解前處理結(jié)合分光光度計(jì)法快速測(cè)定土壤中的硫，與常用檢測(cè)方法的前處理過(guò)程相比，本方法的前處理過(guò)程操作簡(jiǎn)單、快速，僅用時(shí)35 min左右;使用化學(xué)試劑較少，對(duì)環(huán)境友好;所用分析測(cè)定儀器均為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)儀器;檢出限相對(duì)較低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可以用于土壤中硫的分析。

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