納米α-Al2 O3的濕化學(xué)法制備

蘇俏俏，李旭光，王軍正

(桂林理工大學(xué)南寧分校冶金與資源工程系，廣西南寧 530001)

α-Al2O3屬三方晶系，在鋁的氧化物中是最穩(wěn)定的相，具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性好、耐腐蝕等性能，是制造純鋁系列陶瓷、磨料、磨具及耐火材料的理想原料［1］。納米氧化鋁具有優(yōu)良的燒結(jié)性能和使用性能，同時(shí)也是制備彌散強(qiáng)化材料的良好彌散相。納米氧化鋁現(xiàn)已廣泛用于透光性氧化鋁燒結(jié)體、熒光體載體、特種氣體的添加劑、單晶材料、高壓鈉燈、理化儀器、人工骨、半導(dǎo)體材料基板、錄音磁帶填充料、研磨材料、紅寶石激光材料、催化劑、激光釹玻璃原料、高級(jí)絕緣材料等方面［2-5］。

制備納米α-Al2O3的方法很多，但可工業(yè)生產(chǎn)的卻很少，其原因在于制備過(guò)程中所涉及到的顆粒團(tuán)聚、純度、粒度、成本、生產(chǎn)效率等問(wèn)題是工業(yè)生產(chǎn)上難以解決的障礙。

本實(shí)驗(yàn)采用濕化學(xué)法，以 Al(NO3)3和NH4HCO3為主要原料，選擇合適的濃度、表面活性劑及煅燒溫度等，制備納米α-Al2O3粉末，采用單分散技術(shù)解決納米α-Al2O3粉體的團(tuán)聚問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸鋁、碳酸氫銨、無(wú)水乙醇、PVA均為分析純;PEG4000、PEG5000、PEG6000、PEG10000 均為化學(xué)純;蒸餾水。

JBZ-14H磁力攪拌器;FA2004電子分析天平;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵;01-2-RS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SX-12-16箱式電阻爐;KSY-12D-18可控硅溫度控制器;XD-3X射線衍射物相分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法［6］

硝酸鋁與碳酸氫銨進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備NH4Al-(OH)2CO3前軀體，在反應(yīng)體系中加入表面活性分散介質(zhì)，提高前驅(qū)體的分散性。前驅(qū)體的合成反應(yīng)方程式為:

按物質(zhì)的量之比 1∶8稱取 Al(NO3)3和NH4HCO3，分置于兩燒杯中，加入乙醇水溶液，溶解Al(NO3)3和NH4HCO3。NH4HCO3溶液中加入表面活性分散介質(zhì)PEG或聚乙烯醇，充分溶解后，滴加Al(NO3)3溶液，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)15 min。抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌2次，90℃干燥 1 h，得前驅(qū)體，在1 135℃煅燒2 h。隨爐冷卻至常溫，粉末在瑪瑙研缽中研磨，粉體采用 XRD進(jìn)行物相分析，用Scherrer公式計(jì)算粉體的晶粒尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 前軀體的相組成

圖1是以PEG6000為分散劑，水與乙醇體積比為1∶1，將 Al(NO3)3溶液一次性加入 NH4HCO3溶液中，在90℃烘干1 h所制得前驅(qū)體的XRD圖。

圖1 前軀體的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the precursor

由圖1可知，前驅(qū)體的主晶相是 NH4Al-(OH)2CO3，只含有少量的AlOOH。前驅(qū)體的衍射峰彌散寬化明顯，說(shuō)明所合成的前驅(qū)體 NH4Al-(OH)2CO3的晶粒細(xì)小，為納米級(jí)，分散性較好，二次顆粒也是納米級(jí)的。細(xì)小、分散性好的前驅(qū)體有利降低前驅(qū)體的分解溫度，而且NH4Al(OH)2CO3前驅(qū)體在分散過(guò)程中產(chǎn)生的大量氣體有利提高前驅(qū)體在轉(zhuǎn)變過(guò)程中的分散性，減少或避免團(tuán)聚形成大顆粒，因此本實(shí)驗(yàn)可在較低溫度下使NH4Al(OH)2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米α-A12O3。

2.2 表面活性劑對(duì)納米氧化鋁制備的影響［7］

圖 2 為分別以 PVA、PEG4000、PEG5000、PEG10000、PEG6000為分散劑，在水與乙醇的體積比為1∶1的溶劑中，將Al(NO3)3溶液一次性加入NH4HCO3溶液中，在90℃烘干1 h，在溫度1 135℃煅燒2 h制備的粉體的XRD衍射圖。

圖2 表面活性劑對(duì)納米氧化鋁制備的影響Fig.2 XRD patterns of the influence on surfactants

由圖 2可知，使用分散劑 PVA、PEG4000、PEG5000、PEG10000制得的樣品包含了多種物相，都含有θ-Al2O3、α-Al2O3晶相，還存在極少量的其它相，為多相混合物，前驅(qū)體向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變不完全。用 PEG6000時(shí)，樣品的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn) α-Al2O3的幾乎完全一致，即粉末中所含晶相為純?chǔ)?Al2O3相，表明前驅(qū)體向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變完全，得到的粉末為單相物質(zhì)，α-Al2O3相的晶粒大小為31.6 nm。

2.3 水與乙醇體積比對(duì)納米氧化鋁制備的影響

NH4HCO3在無(wú)水乙醇中的溶解度低，使得溶液中OH－濃度較低，生成沉淀的過(guò)飽和度低，成核較少，而導(dǎo)致成核粒子容易長(zhǎng)大。低溶解度導(dǎo)致前驅(qū)體在醇洗后仍有較多的和。用水作溶劑制備粉末易導(dǎo)致顆粒有二次團(tuán)聚。這是由于室溫下無(wú)水乙醇的表面張力為22.4 mN/m，純水的表面張力為72.8 mN/m，約為純水的1/3。表面張力越小，對(duì)固體表面的潤(rùn)濕作用越強(qiáng)，相互之間作用力就越弱，使固體粒子的團(tuán)聚趨勢(shì)降低，粒徑分布比較均勻［8］。由于鹽橋的作用也可以形成團(tuán)聚，無(wú)水乙醇作為溶劑所得的粉末的粒徑均勻。因此，選擇適合比例的溶劑對(duì)顆粒的分散效果至關(guān)重要。

圖3為使用 PEG6000為分散劑，將Al(NO3)3溶液一次性加入 NH4HCO3溶液中，在90℃烘干1 h，在溫度1 135℃煅燒2 h，溶劑中水與乙醇的體積比分別為 1∶0，0∶1，1∶1，2∶1，3∶1 時(shí)制備粉體的XRD衍射圖。

圖3 水與乙醇體積比對(duì)納米氧化鋁制備的影響Fig.3 XRD patterns of the volume ratio of water and ethanol

由圖3可知，水與無(wú)水乙醇的體積比為 1∶0，0∶1，2∶1，3∶1 時(shí)，樣品含有 θ-Al2O3、α-Al2O3兩種物相，還存在極少量的其它相，為多相混合物，前驅(qū)體向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變不完全。水與無(wú)水乙醇的體積比為1∶1時(shí)，樣品的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)α-Al2O3的幾乎完全一致。即粉末為純?chǔ)?Al2O3相，而且其晶粒較細(xì)，平均粒徑為31.6 nm。故選用水與乙醇的體積比 1∶1。

2.4 煅燒溫度對(duì)納米氧化鋁制備的影響［9］

圖4是使用 PEG6000為分散劑，將Al(NO3)3溶液一次性加入NH4HCO3溶液中，溶劑中水與乙醇的體積比為1∶1，在90℃烘干1 h，煅燒溫度分別為1 100，1 120，1 135，1 150 ℃，保溫時(shí)間為2 h 的條件下制備的樣品的XRD圖譜。

圖4 煅燒溫度對(duì)納米氧化鋁制備的影響Fig.4 XRD patterns of the calcining temperature

由圖4可知，前驅(qū)體在1 100℃與1 120℃下煅燒2 h制得樣品的衍射峰較多，含有α-Al2O3和 θ-Al2O3晶相，由于θ-Al2O3相是在前驅(qū)體煅燒過(guò)程中向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變的中間產(chǎn)物，說(shuō)明在1 120℃下煅燒前驅(qū)體向 α-Al2O3晶相的轉(zhuǎn)變還不完全。在1 135℃和1 150℃煅燒制得樣品的XRD圖譜與α-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜完全一致，說(shuō)明僅含純?chǔ)?Al2O3晶相，表明前驅(qū)體向α-Al2O3晶相的轉(zhuǎn)化完全，得到的粉末為單相物質(zhì)，晶粒尺寸分別為31.6 nm和 36.2 nm。出于成本的考慮，選擇1 135℃作為最佳煅燒溫度。

2.5 煅燒時(shí)間對(duì)納米氧化鋁制備的影響

圖5是使用 PEG6000為分散劑，將Al(NO3)3溶液一次性加入NH4HCO3溶液中，溶劑中水與乙醇的體積比為 1∶1，在90℃烘干 1 h，煅燒溫度為1 135℃，煅燒時(shí)間分別為1，2，3，4 h條件下制得粉體的XRD衍射圖。

圖5 煅燒保溫時(shí)間對(duì)納米氧化鋁制備的影響Fig.5 XRD patterns of lasting time

由圖5可知，前驅(qū)體在1 135℃煅燒1 h，得到的樣品中同時(shí)含有α-Al2O3和θ-Al2O3晶相，由于θ-Al2O3相是在前驅(qū)體煅燒過(guò)程中向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變的中間產(chǎn)物，說(shuō)明煅燒1 h時(shí)前驅(qū)體向α-Al2O3晶相的轉(zhuǎn)變還不完全。在1 135℃煅燒2 h以上時(shí)，樣品的XRD圖譜均與純?chǔ)?Al2O3標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，表明前驅(qū)體向α-Al2O3晶相的轉(zhuǎn)化完全，得到單相物質(zhì)晶粒尺寸為31.6 nm。

3 結(jié)論

采用濕化學(xué)法，以 Al(NO3)3和 NH4HCO3為原料，分散劑是 PEG6000，溶劑是體積比為1∶1的水與乙醇混合溶液。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為納米α-Al2O3的最佳煅燒溫度為1 135℃，時(shí)間為2 h，得到平均晶粒為31.6 nm 的 α-Al2O3粉體。

［1］ 李波，邵玲玲.氧化鋁、氫氧化鋁的 XRD鑒定［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(2):54-56.

［2］ Cengiz K.Al2O3-Y-TZP/Al2O3functionally graded composites of tubular shape from nano-sols using double-step electro phoretic deposition［J］.Journal of the European Ceramic Society，2003，23(10):1655-1660.

［3］ 李芳宇，劉維平.納米粉體制備方法及其應(yīng)用前景［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，2000，6(5):29-32.

［4］ 顧立新，成慶堂，石勁松.納米 Al2O3——一種前景廣闊的新型化工材料［J］.化工新型材料，2000，28(11):20-21.

［5］ 馬榮駿，邱電云，馬文驥.濕法制備納米級(jí)氧化鋁［J］.濕法冶金，1999，70(2):31-35.

［6］ 劉東亮，鄧建國(guó)，金永中.低成本納米氧化鋁的合成工藝［J］.輕金屬，2008(2):25-28.

［7］ 陳津，魏麗喬，許并社.納米非金屬功能材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［8］ 王世榮，李祥高，劉志東，等.表面活性劑化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［9］ 劉志強(qiáng).高純超細(xì)氧化鋁粉的制備(Ⅱ)——煅燒過(guò)程對(duì)氧化鋁粉性能的影響［J］.廣東有色金屬學(xué)報(bào)，2002，12(2):99-101.