火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中銅及其化合物的不確定度評定

摘要：目的 建立火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中銅及其化合物的不確定度分析方法，用來評定測定濃度的檢測質(zhì)量，從而找出影響測定的因素。方法 根據(jù)GBZ/T 160.9-2004檢測方法，建立不確定度數(shù)學模型，系統(tǒng)計算各種影響因素的不確定度分量和不確定度總量。結(jié)果 火焰原子吸收光譜法測定工作場所中的銅及其化合物，當k=2（置信概率為95%），則U=0.0016mg/m3。結(jié)論 該方法適用于火焰原子吸收光譜法測定工作場所中的銅及其化合物的不確定度評定。

關鍵詞：銅及其化合物；不確定度；火焰原子吸收光譜法

不確定度是指由于測量誤差的存在，因而對被測量值的不能肯定的程度，它反映了檢測結(jié)果的可信賴程度[1-2]。在報告物理量的測量結(jié)果時，給出相應的不確定度，一方面便于使用它的人評定其可靠性，另一方面也增強了測量結(jié)果之間的可比性[3-4]。本實驗通過對火焰原子吸收法檢測工作場所空氣中銅及其化合物的不確定度進行評定[5-7]，計算影響結(jié)果不確定度的各分量值并進行合成，對測量結(jié)果進行表述[8]，為建立有效質(zhì)量控制方法提供依據(jù)，建立一套較為合理、完整的評價方案[9]。

1 資料與方法

1.1一般資料 原子吸收光譜儀 ICE-3500（美國熱電公司）；GilAir Plus防爆采樣器（美國Sensidyne）；銅標準溶液1000mg/L（中國計量科學研究院）；硝酸（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純）；高氯酸（優(yōu)級純）；實驗用水為去離子水，所有實驗用器材均用20%的硝酸浸泡過夜，去離子水沖凈晾干備用。

1.2樣品處理 將采過樣的濾膜放入燒杯中，加入5mL消化液，在電熱板上加熱消解，保持溫度在200℃左右，至溶液無色透明近干為止，鹽酸溶液定量轉(zhuǎn)移入具塞刻度試管中，稀釋至10.0mL，搖勻，供測定。

1.3儀器工作條件 波長：324.7nm，燈電流：2.4mA；狹縫：0.5nm；背景扣除方式：氘燈扣背景。

2 測量數(shù)學模型及測量的不確定度來源

2.1測量的數(shù)學模型

C=■ （1）

式中：C-空氣中銅的濃度，mg/m3；10-消解后樣品溶液的體積，mL；c-測得試樣中銅的濃度，mg/L；V0-標準采樣體積，L。

2.2不確定度來源分析 火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中銅及化合物含量的不確定度的主要來源[10]：①重復測定樣品引入的相對不確定度；②配制標準溶液引入的相對不確定度；③擬合校準曲線時引入的相對不確定度；④定容樣品時引入的相對不確定度；⑤回收率引入的相對不確定度；⑥采集樣品引入的相對不確定度；⑦儀器引入的相對不確定度。

3 不確定度各分量計算及合成

3.1重復測定樣品引入的相對不確定度Urel（1） 對空氣中銅的濃度，在相同條件下分別進行6次測定，測量的結(jié)果為0.0512、0.0511、0.0515、0.0518、0.0517、0.0517mg/m3，

算術平均值C：

■=■=0.0515mg/m3

標準偏差S：

S=■=0.00029mg/m3

其相對標準不確定度為：

U■=■×100%=■×100%=■×100%=0.23%

3.2配制標準溶液引入的相對不確定度 Urel（2）

3.2.1銅標準儲備液的不確定度 銅標準儲備液（GBW08615）標準值：1000mg/L，不確定度：1mg/L（k=2），其相對不確定度：U■=■×100%=0.05%

3.2.2配制中引入的不確定度 用1mLA級的移液管，吸取1mL標準儲備液于100mL A級的容量瓶，用1%硝酸溶液定容至刻度，制成10mg/L銅標準使用液，用10mLA級的移液管，吸取0.0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 10.0mg/L銅標準溶液，置于10mLA級的容量瓶中。

溫度對容量瓶和溶液體積的影響：本實驗實驗室檢測在20℃的條件下進行的，因此，容量瓶和溶液溫度與校準時溫度不同引起的不確定度為零。當溫度不為20℃時，必須考慮溫度對體積的影響

3.2.2.1 1mL移液管引入的不確定度 根據(jù)JJG 196-2006 《常用玻璃儀器鑒定規(guī)程》，1mL A級移液管容量允差為±0.008mL，按均勻分布處理：

U（V移1）=■=0.0046mL

Urel（V移1）=■×100%=0.46%

3.2.2.2 100mL容量瓶引入的不確定度 根據(jù)JJG 196-2006 《常用玻璃儀器鑒定規(guī)程》，100mL A級容量瓶容量允差為±0.10mL，按均勻分布處理：

U（V容100）=■=0.058mL

Urel（V容100）= ■×100%=0.058%

3.2.2.3分取標準溶液引入的不確定度 根據(jù) GB/T 12807-1991 《實驗室玻璃儀器 分度吸量管》，配制標準系列，其分取量的體積誤差分別為0、±0.01、±0.01、±0.01、±0.01、±0.01mL， 按均勻分布處理，標準不確定度分別為0、0.0041、0.0041、0.0041、0.0041、0.0041mL，相對標準不確定度分別為0、0.0041、0.0021、0.0014、0.0010、0.00082。

分取標準溶液的不確定度為：

Urel（V移10）=■×100%=0.20%

3.2.2.4 10mL容量瓶引入的不確定度 根據(jù)JJG 196-2006 《常用玻璃儀器鑒定規(guī)程》，10mL A級容量瓶的容量允差：±0.020mL，按均勻分布進行處理：

U（V容10）=■=0.012mL

用10mL容量瓶時，稀釋6次所造成的相對不確定度：

U（V容10）=■×100%=0.29%

因此由配制標準溶液引入的相對不確定度：

U（rel2）=■

=■=0.058%

3.3擬合校準曲線時引入的相對不確定度 對銅標準溶液的6個濃度，用火焰原子吸收光譜儀，分別測3次，測量數(shù)據(jù)和參數(shù)見表1。

按表1的測量數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合線性回歸方程：

A=0.5169C+0.023，r=0.9997，b=0.5169，α=0.0023

本實驗對某試樣溶液進行了6次測定，該溶液平均質(zhì)量濃度C0=0.224mg/L。每個標準溶液測定3次，因此，p=6，n=6×3=18，C =0.25，按下式得出校準曲線的不確定度：

u（C■）=■■=■■=0.0020mg/L

式中：S■=■=■=0.0021

標準溶液吸光度殘差的標準值Urel（3）=■×100%=■×100%=0.55%

3.4定容樣品時引入的相對不確定度Urel（4） 根據(jù)JJG 196-2006 《常用玻璃儀器鑒定規(guī)程》，10mL A級容量瓶容量允差為±0.020mL，按均勻分布處理：

U（V容）=■=0.012mL。

Urel（V容）=■×100%=0.12%

3.5回收率引入的相對不確定度Urel（5） 由于濾膜在消解過程中可導致新的損失或污染，使濾膜中的銅不能100%進入到測定溶液中，本方法銅的回收率在97.5%～101.3%，樣品回收率的不確定度按JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示計算》，則

b+ =（101.3-100）%=1.3%，b_=（100-97.5）%=2.5%

Urel（5） =■=■=1.10%

3.6采集樣品引入的相對不確定度Urel（6） 本次測試為28.0℃時以5.0L/min速度抽取空氣15min，大氣壓力為96.5kPa。校正體積為：

V0=V×■×■=69.5L

3.6.1采樣體積相對不確定度分量用GilAir Plus防爆采樣器采集樣品，由檢定證書得知：

不確定度U=1.36%（k=2），

Urel（體積）=■×100%=■×100%=0.68%

3.6.2溫度計引入的不確定度分量熱力學常數(shù)Tn引入的不確定度分量忽略不計，根據(jù)溫度

計校準證書：U=0.3℃，k=2，則：

U（溫度） =■=0.15K

Urel溫度）=■×100%=0.05%

3.6.3空壓表引入的不確定度分量 根據(jù)校準證書，U=0.056kPa，k=2，則：

U（氣壓）=■=0.028 kPa

Urel（氣壓）=■×100%=0.03%

因此采樣體積的相對不確定度：

Urel（6） =■=■=0.68%

3.7儀器引入的相對不確定度Urel（7） 火焰原子吸收光譜儀檢定證書上相對標準偏差為1%。其值服從正態(tài)分布，取k=3，其相對不確定的度為：

Urel（7） =■×100%=0.33%

4 合成不確定度

各不確定度分量和相關信息見表2。

5 擴展不確定度

擴展相對不確定度Urel=2×1.51%=3.14%（k=2）

擴展不確定度為U=Urel×C=0.0515×3.14%mg/m3=0.0016mg/m3

6 結(jié)果

空氣中銅及其化合物濃度的結(jié)果最終表述為：

C=（0.0515±0.0016）mg/m3

7 討論

通過以上分析和計算，測定工作場所空氣中銅及其化合物的不確定度主要由消解回收率測定不確定度、采樣帶來的不確定度組成。

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