反應(yīng)性乳化劑的制備及其在純丙乳液聚合中的應(yīng)用

徐進(jìn)進(jìn) 閔潔 虞鑫海 田太洲

摘要：將馬來酸酐分別與苯甲醇、正辛醇、十二醇、十四醇和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7通過酯化、中和反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物，依次記為ME-B，ME-8，ME-12，ME-14和M-AEO-7，測(cè)試并對(duì)比了各產(chǎn)物乳化力和臨界膠束濃度的大小。結(jié)果表明ME-12和M-AEO-7的綜合性能較佳。采用紅外光譜對(duì)2者的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。分別將十二烷基硫酸鈉SDS、ME-12和M-AEO-7用于純丙乳液聚合中，發(fā)現(xiàn)采用自制的反應(yīng)性乳化劑所得乳液的聚合穩(wěn)定性和乳膠膜的耐水性比SDS有所提高。將ME-12分別和AEO-3（AEO-5或AEO-7）以1∶1或1∶1.5質(zhì)量比復(fù)配使用，僅在mME-12∶mAEO-7=1∶1.5時(shí)乳液的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性才較好，而單獨(dú)采用M-AEO-7即能得到耐電解質(zhì)性能極佳的聚合物乳液。

關(guān)鍵詞：馬來酸酐；反應(yīng)性乳化劑；乳液聚合

中圖分類號(hào)：TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）01-0054-05

在乳液聚合中乳化劑在維持聚合穩(wěn)定和控制乳液粒徑大小方面起著不可取代的作用[1，2]。傳統(tǒng)的乳化劑分子通過物理吸附富集于乳膠粒子表面，易解析到聚合產(chǎn)物的水相中，阻礙乳膠粒子聚集，從而降低成膜速度，使乳液干燥慢，初粘性低，影響膠膜的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性，并使機(jī)械性能和光學(xué)性能下降[3，4]。如果在乳化劑分子中引入反應(yīng)性基團(tuán)，使之以化學(xué)鍵鍵合在乳膠粒子表面，起到乳化作用的同時(shí)又能參與聚合反應(yīng)[5]，就能有效地提高聚合物乳液的穩(wěn)定性及改善聚合物膜的性能[6]。反應(yīng)性乳化劑的種類很多，其中馬來酸酐類反應(yīng)性乳化劑具有反應(yīng)活性適中，易與其他單體共聚但不易自聚的優(yōu)點(diǎn)[7，8]，因此在乳液聚合領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

本文用馬來酸酐、苯甲醇、脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚等為原料合成陰離子型、陰-非離子型反應(yīng)性乳化劑，并應(yīng)用到丙烯酸酯乳液聚合中，同時(shí)與傳統(tǒng)型乳化劑SDS進(jìn)行了性能比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、十二醇、十四醇、馬來酸酐、過硫酸鉀（KPS）、苯甲醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，上海文旻生化科技有限公司；正辛醇，分析純，威爾昆化學(xué)試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，AEO-5，AE0-7，工業(yè)級(jí)，上海寶瑞化工有限公司。

1.2 合成工藝

1.2.1 反應(yīng)性乳化劑的合成

1）合成反應(yīng)方程式

2）ME系列的合成

馬來酸酐分別與苯甲醇、正辛醇、十二醇和十四醇酯化反應(yīng)[9]，再用5%的NaOH溶液中和至中性，丙酮分散，抽濾，真空干燥。

3）M-AEO-7的合成

馬來酸酐與AEO-7進(jìn)行單酯化反應(yīng)[10]，產(chǎn)物用5%的NaOH溶液中和至pH為7，計(jì)算M-AEO-7的有效含量。

1.2.2 乳液聚合工藝

預(yù)乳化：在溫度為50 ℃，攪拌速度為550 r/min條件下，依次將單體滴加到乳化劑溶液中，滴加完畢后持續(xù)攪拌10～15 min，得單體預(yù)乳液。

聚合：在四口燒瓶中加入約1/10的預(yù)乳液和緩沖劑NaHCO3溶液，攪拌升溫至80 ℃。加入部分的引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合至體系出現(xiàn)藍(lán)光，待溫度恒定時(shí)，開始緩慢滴加剩余的預(yù)乳液，控制在2～3 h內(nèi)滴加完畢，并及時(shí)補(bǔ)加引發(fā)劑。預(yù)乳液滴加完畢后，將余下的引發(fā)劑一次性全部加入，保溫聚合1.5 h反應(yīng)結(jié)束，冷卻后用200目篩網(wǎng)過濾除去凝聚物。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 乳化劑性能測(cè)試

1）乳化力：取4 mL 1%的乳化劑溶液于10 mL具塞量筒中，分別加入2 mL單體（MMA或BA），充分混合后靜置2 h，每隔一定時(shí)間記錄析水量，平行測(cè)試3次取平均值。

2）臨界膠束濃度（CMC）：配制若干個(gè)不同濃度的乳化劑水溶液，采用吊環(huán)法測(cè)試溶液的表面張力，作出曲線，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為乳化劑的CMC。

3）紅外表征：采用FT-IR傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)試。

1.3.2 乳液性能測(cè)試

1）轉(zhuǎn)化率：采用稱量法測(cè)試。

2）凝膠率：聚合結(jié)束后，收集反應(yīng)器壁、攪拌槳上的凝膠以及乳液過濾后的殘?jiān)?，?20 ℃烘箱中烘至恒量，按公式（1）計(jì)算凝膠率G。

G/%=W/M×100 （1）

式中：W為凝膠烘干后質(zhì)量，g；M為配方中單體總量，g。

3）含固量：根據(jù)GB/T 1725—1979測(cè)定。

4）粒徑：采用Nano-ZS型納米粒度儀測(cè)試。

5）Ca2+穩(wěn)定性：配制濃度分別為0.05 mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L和1mol/L的CaCl2溶液，將其與聚合物乳液以1∶4的質(zhì)量比混合，靜置24 h觀察有無凝膠現(xiàn)象。

6）吸水性：稱取約1 g乳液于直徑為60 cm的表面皿上，常溫自然干燥48 h成膜，剪取2 cm×2 cm的膠膜稱量，蒸餾水浸泡24 h后，用濾紙吸干膠膜表面的水分，立即稱量，根據(jù)浸水前后膠膜的質(zhì)量差計(jì)算吸水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的性能測(cè)試

2.1.1 乳化力

ME-B的理論HLB值為25.89，且同時(shí)具備親水基-COO-和親油基苯環(huán)，但其水溶液和單體混合后，并不能形成均勻的乳液狀，而是出現(xiàn)明顯的油水分層現(xiàn)象。這主要因?yàn)槠溆H油端幾乎不含有長(zhǎng)鏈烴基，單個(gè)苯環(huán)的疏水能力僅相當(dāng)于C3～C4的烷基，表面活性較差。ME-8、ME-12、ME-14、M-AEO-7和SDS對(duì)MMA和BA的乳化力對(duì)比見圖1。

由圖1可以看出，對(duì)于ME系列的反應(yīng)性乳化劑，當(dāng)疏水基烴鏈較短時(shí)（如ME-8），對(duì)單體MMA和BA的乳化能力較差，隨著烴鏈的增長(zhǎng)，對(duì)單體的乳化能力也有所提高（如ME-12）。這可能由于疏水鏈段越長(zhǎng)，膠束內(nèi)部的體積就越大，越容易容納更多的單體，對(duì)單體的增溶度就越大。但是疏水鏈段繼續(xù)增長(zhǎng)，其對(duì)單體的乳化能力反而有所下降（如ME-14比ME-12的乳化能力略差），原因可能是乳化劑分子的HLB值下降，對(duì)水的親和力減小所致。ME系列反應(yīng)性乳化劑中，ME-12的乳化效果最好，其與乳化效果較強(qiáng)的SDS相比，對(duì)MMA的乳化能力相當(dāng)，而對(duì)BA的乳化能力略差。M-AEO-7中由于增加了具有親水性的聚醚鏈段，導(dǎo)致其疏水性降低，對(duì)單體的乳化能力略低于ME-12。綜合乳化力的大小為SDS>ME-12>M-AEO-7。

2.1.2 臨界膠束濃度

圖2顯示了SDS、ME-12和M-AEO-7的臨界膠束濃度。當(dāng)濃度較低時(shí)，由于疏水基指向空氣定向排列，水溶液的表面張力均隨著乳化劑濃度的增加而急劇降低，下降趨勢(shì)M-AEO-7>SDS>ME-12。當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，乳化劑分子已將液面布滿，表面張力不再變化，此時(shí)的濃度為乳化劑的臨界膠束濃度CMC，SDS、ME-12、M-AEO-7的CMC分別為0.282、0.247和0.033 g/L。

2.1.3 紅外光譜表征

綜合乳化力測(cè)試結(jié)果和臨界膠束濃度的大小，ME-12和M-AEO-7的性能較佳。2者的結(jié)構(gòu)表征如圖3所示。

比較a、b和c，可以發(fā)現(xiàn)純馬來酸酐在1 857 cm-1和1 782 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)共軛羰基的紅外吸收峰，而a、b中該處峰消失，分別在1 732 cm-1和1 711 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，是酯化反應(yīng)使-C=O的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)的結(jié)果。a、b中在2 920 cm-1和2 855 cm-1處也出現(xiàn)了新的吸收峰，分別是甲基和亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰。a中1 112 cm-1處的強(qiáng)峰是醚鍵C-O-C的特征吸收峰。a、b中725 cm-1左右峰的存在，說明分子中含有-（CH2）n- （n>4），進(jìn)一步證明成功合成了ME-12和M-AEO-7。

2.2 乳液的性能測(cè)試

2.2.1 乳化體系對(duì)不同單體配方的預(yù)乳化效果

討論了不同的乳化劑對(duì)配方A和B的預(yù)乳化效果，結(jié)果見表1。

表1中，陰離子表面活性劑SDS和ME-12單獨(dú)用于配方A中均能形成穩(wěn)定的預(yù)乳液，而加入功能性單體MAA后出現(xiàn)分層現(xiàn)象。這主要是因?yàn)樵趐H較低時(shí)它們易結(jié)合H+，乳化能力變差。ME-12用于配方B中乳化性能較SDS差，即使和非離子表面活性劑AEO復(fù)配形成的預(yù)乳液也不穩(wěn)定。而單獨(dú)使用陰-非離子乳化劑M-AEO-7，無論用于配方A或B，預(yù)乳化效果都較好。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用預(yù)乳液較穩(wěn)定的乳化體系研究對(duì)配方A或B的聚合效果。

2.2.2 不同的乳化體系對(duì)配方A乳液聚合效果的影響

由表2可以看出，和傳統(tǒng)表面活性劑SDS對(duì)比，不論是陰離子反應(yīng)性乳化劑ME-12還是陰-非離子反應(yīng)性乳化劑M-AEO-7，其聚合穩(wěn)定性都有所提高。ME-12由于羧基的引入，通過靜電斥力能夠有效地阻止粒子之間聚集，所得聚合物乳液的粒徑較小，但其耐電解質(zhì)性能較差。而M-AEO-7，同樣質(zhì)量時(shí)所帶電荷數(shù)明顯降低，乳膠粒間靜電斥力減弱，使粒徑較ME-12增加，同時(shí)由于非離子端對(duì)乳膠粒的水化層的作用，使乳液的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性明顯提高。采用ME-12和AEO系列的非離子表面活性劑復(fù)配使用，隨著聚醚鏈段的增加，水化力加大，乳液的耐電解質(zhì)性能有所提高，表現(xiàn)為當(dāng)mME-12∶mAEO-7=1∶1.5時(shí)Ca2+穩(wěn)定性最好。當(dāng)mME-12∶mAEO-3（或AEO-5）=1∶1時(shí)，聚合過程較穩(wěn)定，粒徑較單獨(dú)使用ME-12時(shí)有所增加。當(dāng)mME-12∶mAEO-3（或AEO-5）=1∶1.5時(shí)，聚合不穩(wěn)定，耐電解質(zhì)性能也不佳。

2.2.3 不同的乳化體系對(duì)配方B乳液聚合效果的影響

采用預(yù)乳化相對(duì)穩(wěn)定的乳化劑M-AEO-7和SDS用于配方B的聚合反應(yīng)，結(jié)果見表3。

和SDS相比，單獨(dú)使用M-AEO-7，使反應(yīng)體系的凝膠量降低，轉(zhuǎn)化率和固含量也有所增加。這主要是因?yàn)镸-AEO-7離子端的靜電斥力和非離子端的水化作用之間的協(xié)同效應(yīng)，使聚合物乳液的穩(wěn)定性提高，同時(shí)乳化劑的非離子鏈端在乳膠粒表面形成較厚的水化層，使乳液的Ca2+穩(wěn)定性有顯著提高。

2.2.4 吸水性對(duì)比

針對(duì)配方A和B，分別測(cè)試了單獨(dú)使用反應(yīng)性乳化劑ME-12、M-AEO-7和SDS制備的聚合物乳膠膜的吸水性，見表4。

無論配方A或B，采用ME-12和M-AEO-7時(shí)聚合物乳液的吸水性都比SDS低。主要是因?yàn)榉磻?yīng)性乳化劑通過化學(xué)鍵的作用鍵合在乳膠粒表面，不易發(fā)生解析，使游離的乳化劑分子減少，耐水性提高。選用同樣的乳化劑，配方B的吸水性高于配方A，是因?yàn)楣δ苄詥误wMAA的加入，使乳液中親水性基團(tuán)相對(duì)增加，吸水性提高。

3 結(jié)語

合成的反應(yīng)性乳化劑ME-12和M-AEO-7用于丙烯酸酯乳液聚合中，和SDS對(duì)比，乳液的穩(wěn)定性和乳膠膜的耐水性更好。ME-12分別與AEO-3（AEO-5或AEO-7）以1∶1或1∶1.5比例復(fù)配，僅當(dāng)mME-12∶mAEO-7=1∶1.5時(shí)乳液的Ca2+穩(wěn)定性較好，而單獨(dú)使用M-AEO-7即能得到耐電解質(zhì)性能優(yōu)良的乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明選用M-AEO-7作為乳化劑能得到各項(xiàng)性能都較好的純丙聚合物乳液。

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