羥基苯甲酸磁性分子印跡聚合物的制備及其性能研究

包慧芳 盧秀 周容平

摘 要：文章利用熱聚合方法制備了對BPA具有特異吸附效果的磁性分子印跡復(fù)合材料。實驗表明：MIPMs對BPA的吸附在1 h左右達到平衡。吸附過程符合準二級吸附速率方程和Langmuir等溫吸附模型。另外，MIPMs對BPA的吸附量明顯高于其結(jié)構(gòu)類似物苯（benzene）和對羥基苯甲酸（PHBA），表現(xiàn)出較高的選擇性識別能力。

關(guān)鍵詞：雙酚A；表面分子印跡技；磁性微球；吸附能力；乳液聚合

中圖分類號：O658 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）15-0164-03

1 概 述

表面印跡技術(shù)是在分子印跡技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種新型的分子印跡技術(shù)，因其具有預(yù)定性、選擇性、實用性等優(yōu)點受到廣泛的關(guān)注[1-4]。它通過將分子識別位點控制在載體表面或接近表面的地方，從而提升了識別位點與目標(biāo)分子之間的傳質(zhì)作用，有利于模板分子的洗脫和再結(jié)合，有效避免了傳統(tǒng)方法的各種弊端，日益成為研究者們的關(guān)注熱點[5]。

由于磁性納米材料在外加磁場存在時，會被磁化而表現(xiàn)出順磁性。所以被廣泛應(yīng)用于診斷、分析化學(xué)、細胞生物學(xué)、環(huán)境技術(shù)和醫(yī)學(xué)、生物傳感等領(lǐng)域[6]。將磁性材料與分子印跡技術(shù)相結(jié)合可制備出磁性分子印跡聚合物[7]。

幾個羥基苯甲酸，如苯甲酸（BA）、對羥基苯甲酸（4-HBA）、水楊酸（SA）、原兒茶酸（PCA）和沒食子酸（GA） [8-10]，被廣泛用在醫(yī)藥中間體，化學(xué)防腐劑和護理品，其會污染環(huán)境。

目前一些化學(xué)[11-12]和生物[13]方法被用來去除水溶液中的羥基苯甲酸。常用到的吸附劑有介孔材料[12]，活性炭[14]及聚合物[15]。“

因此，迫切需要發(fā)展簡單、快速、高靈敏度的方法用來識別和確定環(huán)境中的對羥基苯甲酸的含量。分子印跡聚合物由于其具選擇性，實用，廉價等優(yōu)點備受關(guān)注。

王車禮等人通過理論計算得出了制備對羥基苯甲酸分子印記聚合物的最佳功能單體并研究了相關(guān)性能[16]。

本研究采用自制的ATP/Fe3O4磁性粒子，用丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，聚合得到磁性分子印跡聚合物微球，研究了聚合微球?qū)δ０宸肿拥奈叫阅?，實驗證明分子印跡聚合微球?qū)δ０宸肿泳哂袑Ｒ蛔R別性能。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

V757CRT型Ver2.00分光光度計（上?？坪銓崢I(yè)有限公司）；JSM-6701F型冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）；FTS-3000型FT-IR紅外光譜儀（美國Digilab公司）；對羥基苯甲酸（>99.5%，分子量138.12，上海化學(xué)試劑有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，AR，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）；丙烯酰胺（分析純，AR，98%，天津市化學(xué)試劑研究所）；乙二醇二甲基丙烯酸酯（分析純，AR，98%，阿拉丁試劑）；偶氮二異丁氰（化學(xué)純，CP，上海試四赫威化工有限公司）。

2.2 MMIP（MNIP） 的制備

MMIP的制備過程，250 mL圓底燒瓶中加入1.0 mmol的模板分子對羥基苯甲酸，1.0 mmol單體MAA、1.0 mmol AM和90 mL的致孔劑乙腈，磁力攪拌12h，使單體與模板分子充分自組裝。自組裝完成后向上述溶液中依次加入0.1 g ATP–Fe3O4， 15 mmol EGDMA和100 mg的引發(fā)劑AIBN，超聲15min，氮氣保護下在60℃油浴中反應(yīng)3 h，再于90 ℃下反應(yīng)1 h。

反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，磁性分離得到聚合物，然后以甲醇-乙酸（9：1，V/V）混合溶液洗脫模板分子，得MMIP（對羥基苯甲酸），于60 ℃真空干燥24 h備用。非分子印跡聚合物的制備與分子印跡聚合物的制備基本相同，但是不加模板分子。

2.3 吸附實驗

動態(tài)吸附實驗，將10 mg MMIPs 和MNIPs分散于10 mL濃度為6 u/L 對羥基苯甲酸的溶液中反應(yīng)相同的時間間隔，然后將吸附劑通過磁鐵分離。吸附量由每次吸附前后差值決定。

探討吸附能力，移取10 mL濃度不同的對羥基苯甲酸溶液，稱取8份10 mg MMIPs 和MNIPs，分散于不同濃度的對羥基苯甲酸的水溶液中。25℃水浴恒溫振蕩5 h后，在248 nm處測定上清液的吸光度。

2.4 吸附選擇性

選擇與模板分子結(jié)構(gòu)相似的化合物作為干擾物，考察制備的分子印跡聚合對模板分子的選擇性。

2.5 樣品測定

河水取蘭州段黃河水，過濾備用。自來水取自本實驗室。

3 結(jié)果討論

3.1 紅外光譜圖

紅外光譜圖，如圖1所示。

圖1（a）中3 552 cm-1為與ATP孔道邊緣的Mg-Al八面體相連的結(jié)構(gòu)水的O-H對稱伸縮振動，1034cm-1為Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動，983cm-1為-OH的彎曲振動，790cm-1為Si-O-Al的Al-O鍵特征峰[36]. 形成復(fù)合粒子后，F(xiàn)e3O4和ATP主要的特征峰均予以保留（圖2.6A（a））。

（b）中3 600-3 650 cm-1，為自由羥基O-H的伸縮振動峰，為尖銳的吸收峰。

（c）中2 988， 2 953 cm-1為甲基C-H的對稱與不對稱伸縮振動峰，1 726 cm-1為羧酸中的C=O伸縮振動，1 254 cm-1為C-O伸縮振動，1 157 cm-1為C-N伸縮振動。

通過對比可以發(fā)現(xiàn)BM-MMIPs與BM-MNIPs的紅外光譜中非常相似，說明兩者的組成基本相同。可初步說明我們的分子印跡聚合物制備成功。

3.2 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡對MMIP與MNIP的形貌進行了表征。ATP（a）、Fe3O4 （b）、MMIP （a）和 MNIP （b）的掃描電鏡和EDS （c）圖，如圖2所示。從圖中可以看出實驗成功制備了球狀磁性印跡聚合物。EDS中未出現(xiàn)鐵元素的峰，說明并無漏磁現(xiàn)象，磁性微球被聚合物成功包覆。

3.3 吸附動力學(xué)特性和吸附熱力學(xué)特性

3.3.1 吸附動力學(xué)

為了研究分子印跡聚合物對對羥基苯甲酸的最佳吸附時間，對MMIPs和MNIPs進行了動力學(xué)吸附實驗研究。MIP的吸附容量隨時間的變化曲線，如圖3所示。

可以看出，其吸附容量在基本達到飽和后只有略小增加，體現(xiàn)了比較快的吸附動力學(xué)和穩(wěn)定的吸附平衡。MMIP的印跡聚合物層較薄，大量印跡空穴分布較淺，十分有利于后續(xù)的選擇性吸附。將分子印跡聚合物與非分子印跡聚合物的吸附過程分別用一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果，見表1。

由表1可見，按一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)的線性擬合，二者都呈現(xiàn)出

一定線性關(guān)系，表明吸附過程既受液膜擴散控制，又受顆粒內(nèi)擴散控制。準二級吸附動力學(xué)相關(guān)性系數(shù)（R2=0.99）明顯好于準一級吸附動力學(xué)方程（R2=0.98），說明用準二級吸附動力學(xué)方程描述MIP對4-HBA的吸附動力學(xué)行為的適用性較好，MIP對4-HBA的吸附機理主要為化學(xué)吸附控制。

3.3.2 吸附熱力學(xué)

在一定濃度范圍內(nèi)（0.8-1.8 g/mL），靜態(tài)結(jié)合實驗測定了MMIP和MNIP對4-HBA的吸附等溫線，如圖4所示。

由圖4可以看出，在實驗濃度范圍內(nèi)，MMIP和MNIP對對羥基苯甲酸的吸附量均隨著對羥基苯甲酸濃度的增加而增大，且MMIP的吸附量明顯大于MNIP的吸附量，二者的吸附量之差隨溶液濃度的增加而增大。MMIP對對羥基苯甲酸表現(xiàn)出較明顯的特異性吸附，而這種特異性吸附來自于MMIP中的印跡空穴，產(chǎn)生了選擇性吸附。而組成與MMIP相同的MNIP則不含印跡位點，其表現(xiàn)出的是非特異性吸附，無選擇性。

用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型分別對實驗數(shù)據(jù)進行擬合：擬合結(jié)果，見表2，可以看出吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附。

3.3.3 吸附選擇性

選取對二苯酚和苯酚作為干擾物，分析所制備的MMIP對目標(biāo)分子的選擇性。印跡粒子和非印跡粒子對5 mmol/L 對羥基苯甲酸和干擾物的吸附容量，如圖5所示。

從圖中我們可以看到MMIP對對羥基苯甲酸的吸附量（3.33 mg/g）最大，與對干擾物的吸附量相差較大。說明制得的分子印跡聚合物對對羥基苯甲酸具有選擇性吸附。而MNIP對對羥基苯甲酸和干擾物苯酚、對苯二酚、對羥基苯甲酸的吸附量（1.92 mg/g、2.30 mg/g、1.8 mg/g）沒有規(guī)律，說明其對模板分子沒有選擇性。

3.3.4 加標(biāo)回收實驗

本文探討了MIP材料用于環(huán)境水樣中分離對羥基苯甲酸的實用性，采用加標(biāo)回收法，對樣品水中分別添加50 μg·L-1和100 μg·L-1的對羥基苯甲酸進行實驗，準確稱取30 mg MIP材料，分散與250mL樣品中吸附60 min，吸附完成后采用磁性分離。Fe3O4/ATP/MIP先用10mL乙醇沖洗，再用10 mL 的甲醇洗脫。結(jié)合紫外檢測技術(shù)測定對羥基苯甲酸的含量。

一個樣品平行測定5次，計算結(jié)果，見表3。

在樣品加標(biāo)回收實驗中測得對羥基苯甲酸的回收率為90.3%到101.9%，說明這個測定方法準確度高。說明制備的MIP可用于在不同水樣中吸附和檢測對羥基苯甲酸，具有較好的實際應(yīng)用價值。

4 結(jié) 語

本文成功制備了對羥基苯甲酸磁性分子印跡聚合物微球。該新型磁性印跡復(fù)合材料對模板分子表現(xiàn)出較高的選擇性識別能力，具有較好的穩(wěn)定性。結(jié)合紫外光譜技術(shù)和磁性固相萃取技術(shù)，成功檢測出環(huán)境水樣中4-HBA，方法檢測限是1.2 u.L-1 （S/N=3），測得結(jié)果回收率在90.3%～101.9%之間，說明制備的MIP可用于不同水樣中對羥基苯甲酸的吸附和檢測，具有較好的實際應(yīng)用價值。

參考文獻：

[1] Mazzotta E， Picca R A， Malitesta C ， et al. Development of a sensor

prepared by entrapment of MIP particles in electrosynthesised polym

er films for electrochemical detection of ephedrine.[J]. Biosensors &

Bioelectronics， 2008，（7）.

[2] Anirudhan T S， Alexander S. Multiwalled carbon nanotube based mo

lecular imprinted polymer for trace determination of 2，4-dichlorophe

noxyaceticacid in natural water samples using a potentiometric metho

d[J].Applied Surface Science，2014，（3）

[3] Song R， Hu X， Guan P， et al. Synthesis of porous molecularly impri

nted polymers for selective adsorption of glutathione[J].Applied Surfac

e Science， 2015， （332）

[4] Shen X， Xu C， Ye L. Molecularly Imprinted Polymers for Clean Wa

ter： Analysis and Purification[J].Industrial & Engineering Chemistry

Research， 2013， （39）

[5] Jinhua L I， Wen Y， Chen L. Advances of molecularly imprinted pol

ymers for solid phase extraction[J]. Se pu=Chinese journal of chroma

tography / Zhongguo hua xue hui， 2013， （3）.

[6] Gong J L， Wang B， Zeng G M， et al. Removal of cationic dyes from

aqueous solution using magnetic multi-wall carbon nanotube nanoco

mposite as adsorbent[J].Journal of Hazardous Materials， 2009，（S23）.–

[7] Li X， Pan J， Dai J， et al. Surface molecular imprinting onto magneti

c yeast composites via atom transfer radical polymerization for select

ive recognition of cefalexin[J]. Chemical Engineering Journal， 2012，

（8）.

[8] Chai K， Ji H. Dual functional adsorption of benzoic acid from waste

water by biological-based chitosan grafted β-cyclodextrin[J]. Chemic

al Engineering Journal， 2012， （203）.

[9] Wang X， Yuan X， Shan H， et al. Aniline modified hypercrosslinked

polystyrene resins and their adsorption equilibriums， kinetics and dy

namics towards salicylic acid from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal， 2013， （11）

[10] Huang J， Wang G， Huang K. Enhanced adsorption of salicylic

acidonto a β-naphthol-modified hyper-cross-linked poly （styr

ene-co-divinylbenzene） resin from aqueous solution[J]. Chemica

l Engineerin g Journal， 2011， （2）

[11] Ara A J ，， Melián E P， López V M R， et al. Photocatalytic

degradation of phenol and phenolic compounds Part I. Adsorptio

n and FTIR study.[J]. Journal of Hazardous Materials， 2007， （3）.

[12] Benítez F J， Beltránheredia J， And J L A， et al. Ozonation

Kinetics of Phenolic Acids Present in Wastewaters from Olive O

il Mills[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1997， （3）.

[13] Pariente M I， Martínez F， Melero J A， et al. Heterogeneous photo

-Fenton oxidation of benzoic acid in water： Effect of operating con

ditions， reaction by-products and coupling with biological treatment

[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2008， （1-2）.

[14] Xin X， Wei S， Yao Z， et al. Adsorption of benzoic acid from aque

ous solution by three kinds of modified bentonites[J]. Journal of Co

lloid & Interface Science， 2011， （2）.

[15] Khenniche L， Aissani F. Preparation and Characterization of Carbo

ns from Coffee Residue： Adsorption of Salicylic Acid on the prepar

ed Carbons[J]. Factor Analysis Chisquare As Rotation Criterion， 20

10， （1）.

[16] 王車禮，趙興麗，方磊，等.對羥基苯甲酸分子印跡聚合物合成功能單 體選擇與分子識別性能[J].化工學(xué)報，2011，（7）.