全氟聚醚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能

胡彥東, 黃焰根, 孟衛(wèi)東

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

?

全氟聚醚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能

胡彥東, 黃焰根, 孟衛(wèi)東

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

摘要：以碳碳雙鍵封端的水性聚氨酯(WPUA)乳液為種子乳液，與全氟聚醚丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)進(jìn)行乳液聚合，制得水性含氟丙烯酸酯-聚氨酯(WFPUA)復(fù)合乳液，通過紅外光譜(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TG)等對乳液及膠膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果表明，WFPUA復(fù)合乳液具有核殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)丙烯酸酯改性后膜的熱穩(wěn)定性有所提高，經(jīng)該復(fù)合乳液整理的棉織物具有較好的表面性能，對水的接觸角達(dá)到142°，對石蠟油的接觸角達(dá)到124°.

關(guān)鍵詞：水性含氟聚氨酯； 乳液聚合； 核殼結(jié)構(gòu)； 織物整理

近年來，有關(guān)水性聚氨酯(WPUA)的研究較多[1].由于WPUA在合成過程中引入了親水性基團(tuán)，聚氨酯材料的耐水性降低，因此對WPUA進(jìn)行改性是十分必要的.國內(nèi)外學(xué)者對WPUA的改性進(jìn)行了大量研究[2-6].含氟丙烯酸酯聚合物兼具氟碳類化合物表面能低、耐水耐油性好及丙烯酸酯聚合物力學(xué)強(qiáng)度高、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，與WPUA性能互補(bǔ)，用含氟丙烯酸酯改性WPUA已成為聚氨酯改性研究的一大熱點(diǎn)[7-9].

隨著環(huán)保理念的增強(qiáng)，含全氟烷基長鏈丙烯酸酯聚合物由于難以生物降解、易于生物累積的缺點(diǎn)，對環(huán)境造成不利的影響，在應(yīng)用方面受到很大的制約[10-12].全氟聚醚(PFPE)鏈段中含有醚鍵，在環(huán)境中易于降解.文獻(xiàn)[13-14]將含全氟聚醚丙烯酸酯聚合物應(yīng)用于棉織物的拒水拒油整理，織物表現(xiàn)出優(yōu)異的拒水拒油性. 基于此，本文設(shè)想將PFPE接入WPUA中，用全氟聚醚丙烯酸酯(FA)改性WPUA，并將共聚物應(yīng)用于棉織物的拒水拒油整理.

本文以FA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)為聚合單體，以碳碳雙鍵封端的WPUA乳液為種子乳液，在引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)下自由基聚合，合成新型含氟丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合乳液，并對聚合物的結(jié)構(gòu)和膠膜性能進(jìn)行表征和研究.將復(fù)合乳液應(yīng)用于棉織物的后整理，研究整理后棉織物的表面性能，以期合成性能優(yōu)異的拒水拒油織物整理劑.

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料

聚四氫呋喃(PTMG)，摩爾質(zhì)量為1 800 g/mol，上海凱賽化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(99%)、KPS，上海阿達(dá)瑪斯有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)(95%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；1,4- 丁二醇(BDO， AR)，上海文旻生化科技有限公司；甲基丙烯酸 -2- 羥乙酯(HEMA， GR)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；三乙胺(TEA)、二氯甲烷、N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基丙烯酰氯、MMA、 BA、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮(AR)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三聚氟醚醇，中科院上海有機(jī)所卿鳳翎教授課題組.

1.2FA單體的合成

FA單體的合成如圖1所示.

圖1　全氟聚醚丙烯酸酯單體(FA)的合成路線

Fig.1Synthesis of perfluoropolyether acrylate(FA)

參照文獻(xiàn)[14]，在干燥的三口瓶中，加入甲基丙烯酰氯(1.04 g, 10 mmol)，干燥的CH2Cl2(10 mL),TEA(1.31 g, 13 mmol)，在冰水浴中緩慢加入三聚氟醚醇(3.85 g, 8 mmol)，室溫下反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗滌有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋除溶劑后的殘留物通過柱層析分離(流動(dòng)相V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=100∶1)得到無色油狀的液體FA，收率為85%.表征數(shù)據(jù)如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ：1.97 (s, 3H)，4.71 (dd,J=10.1, 7.6 Hz, 2 H)，5.71 (s, 1 H)，6.20 (s, 1 H);19F NMR (377 MHz, CDCl3)δ: -80.01～-83.09 (m, 13F), -129.74～-130.07 (m, 2F), -134.00～-134.44 (m, 1F), -145.21～-145.57 (m, 1F); IR(νmax, cm-1, KBr)：2 978, 1 745, 1 638, 1 458, 1 241, 1 148, 991, 809, 749.

1.3水性含氟丙烯酸酯-聚氨酯(WFPUA)復(fù)合乳液的制備

1.3.1雙鍵封端的WPUA乳液的制備

在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、N2保護(hù)的四口燒瓶中加入定量的PTMG(90 ℃/-0.09 MPa真空干燥6 h)，100 r/min下將溫度升至75 ℃，逐滴加入定量的IPDI，升溫至80～85 ℃，保溫1.5 h.加入少量由NMP溶解的DMPA、計(jì)量好的BDO、 3～4滴DBTDL，在80 ℃左右保溫3 h.將溫度降至65 ℃，加入定量的HEMA封端，期間加入適量丙酮降低體系的黏度.4～5 h后，將溫度降至40 ℃，加入TEA中和0.5 h，室溫下加入計(jì)量好的去離子水高速攪拌乳化1 h，得到半透明泛藍(lán)狀WPUA乳液.合成路線如圖2所示.

1.3.2WFPUA復(fù)合乳液的制備

在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、N2保護(hù)的四口瓶中加入計(jì)量好的WPUA種子乳液、去離子水和定量的乳化劑(全氟丁基磺酸鉀)，在100 r/min下室溫?cái)嚢?0 min.升溫至45 ℃逐滴加入定量的FA， MMA和BA， 350 r/min下攪拌1 h，使丙烯酸酯單體充分預(yù)乳化，并靜置1 h，使丙烯酸酯單體充分溶脹.升溫至75 ℃，在200 r/min下加入計(jì)量好的KPS溶液，2 h內(nèi)加完，保溫3 h，降溫至40 ℃出料，得到WFPUA復(fù)合乳液.通過改變丙烯酸酯單體的含量，制得一系列不同比例的共聚物乳液 WFPUAx(x代表丙烯酸酯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=10%， 20%， 30%， 40%， 50%，其中含氟單體占丙烯酸酯單體質(zhì)量的50%).

1.4膠膜的制備

將乳液均勻地涂在聚四氟乙烯板上，室溫下靜置3 d，然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中60 ℃/-0.09 MPa下放置24 h.將制好的膜置于恒溫恒濕箱中備用.

圖2　碳碳雙鍵封端的水性聚氨酯(WPUA)乳液的合成Fig.2　Synthesis of vinyl-terminated waterborne polyurethane (WPUA) emulsion

1.5織物整理工藝

試驗(yàn)測試用織物為100%純棉退漿煮練后織物，整理前均經(jīng)徹底清洗，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，采用二浸二軋整理工藝，預(yù)烘80 ℃(3 min)，烘焙160～180 ℃(3 min),整理后的布樣置于恒溫恒濕箱中備用.

1.6試驗(yàn)儀器及測試表征方法

采用Thermo NICOLET-380型紅外光譜儀測定聚合物結(jié)構(gòu)，將膜用乙醇浸泡，使膜變得充分柔軟，剪成細(xì)小顆粒狀，將溶劑烘干后與KBr混合研磨壓片，在4 000～400 cm-1掃描范圍內(nèi)測試.采用Netzsch(German) TG 209 F1系統(tǒng)測定膠膜的熱穩(wěn)定性能，在N2氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率，緩慢升溫至800 ℃.用JEM-2100型(日本JEOL)透射電鏡(TEM)觀察粒子結(jié)構(gòu)，將一定量的乳液稀釋后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷鎢酸溶液染色2 min，滴在銅網(wǎng)上自然干燥15 min.采用GmbH DataPhysics OCA 40型全自動(dòng)視頻纖維接觸角測量儀測量水和油(分為一級油、二級油和三級油)在經(jīng)乳液整理后的織物表面上的接觸角，每個(gè)樣品接觸角測試3～5次，求平均值.采用XSAM 800 型X射線光電子能譜儀測定經(jīng)乳液整理后織物的表面組成，Aka為激發(fā)源.

2結(jié)果與討論

2.1聚合物的紅外光譜分析

(a) —NCO封端的PU預(yù)聚體封端的PU

2.2乳液的透射電鏡(TEM)分析

WFPUA40乳液的透射電鏡圖如圖4所示.由圖4可知，WFPUA乳液中乳膠粒子具有核殼結(jié)構(gòu).由于核相和殼相的電子透過率不同，PU分子鏈電子云密度較高，含氟丙烯酸酯(PA)分子鏈電子云密度較低，用磷鎢酸對WFPUA進(jìn)行染色并在TEM下觀察，PU鏈呈現(xiàn)黑色，而PA鏈顯色較亮[15].故可以確定帶有親水基團(tuán)的PU為殼層，而疏水性的PA為核層.由圖4還可知，WFPUA乳膠粒形態(tài)基本成球形，有的膠粒不是很規(guī)則.這是由于殼層是含有軟段的PU，易發(fā)生變形，所以乳膠粒不易保持規(guī)則的形狀[16].

圖4　WFPUA復(fù)合乳液粒子的TEM圖

2.3聚合物的熱穩(wěn)定性分析

WPUA及WFPUA的熱穩(wěn)定性可通過熱重(TG)分析來進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可知，聚合物的主要失重溫度集中在330～390 ℃，WPUA失重50%時(shí)的溫度為345.5 ℃，隨著PA的加入，t50也隨之升高，WFPUA40的t50達(dá)到375.8 ℃，WFPUA40的最大失重率由WPUA的87.27%降低至76.67%，殘余質(zhì)量由WPUA的7.24%提高至10.64%.以上數(shù)據(jù)表明，隨著PA的加入，PU的熱穩(wěn)定性得到一定程度的改善.

圖5　WPUA及WFPUA膠膜的TG曲線Fig.5　TG curves of WPUA and WFPUA films

2.4聚合物在棉織物上的應(yīng)用

將WFPUA復(fù)合乳液通過二浸二軋整理工藝整理到棉織物上，對整理后的棉織物表面組成及表面性能進(jìn)行研究.

2.4.1X射線光電子能譜儀(XPS)分析

通過XPS對WFPUA40復(fù)合乳液整理的織物表面元素進(jìn)行測試與分析，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可知，在690， 535， 400和285 eV附近出現(xiàn)了F1s、 O1s、 N1s、 C1s的結(jié)合能峰，且氟信號很強(qiáng)，表明含氟鏈段已經(jīng)整理到織物的表面.隨著乳液中含氟量的增加，織物表面的氟元素摩爾分?jǐn)?shù)也顯著增加，如表1所示.用WFPUA10復(fù)合乳液整理的棉織物表面F元素的摩爾分?jǐn)?shù)只有1.56%，而用WFPUA40復(fù)合乳液整理的棉織物表面F元素的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到24.38%.因此,本文選擇用WFPUA40復(fù)合乳液來對整理后的棉織物做接觸角測試.

圖6　WFPUA40整理的棉織物表面XPS全譜圖Fig.6　XPS spectra of the surface of cotton 　fabrics treated with WFPUA40

整理的棉織物元素的摩爾分?jǐn)?shù)/%CNOFWFPUA10整理68.841.6227.981.56WFPUA20整理62.152.0827.728.05WFPUA30整理54.550.5225.1319.80WFPUA40整理54.231.6319.7624.38

2.4.2復(fù)合乳液整理過后的棉織物的表面性能

將WFPUA40復(fù)合乳液整理的棉織物對水和一級油(液體石蠟)、二級油(V(液體石蠟)∶V(正十六烷)=65∶35)、三級油(正十六烷)進(jìn)行接觸角測試，結(jié)果如表2所示.

表2　經(jīng)WFPUA40整理后的棉織物的接觸角

由表2可知，當(dāng)WFPUA復(fù)合乳液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增大到6%時(shí)，織物表面對水的接觸角有較大的增長，由132°左右增加到140°左右，但是當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到10%時(shí)，織物表面對水的接觸角增加不明顯，可能是織物膜表面上含氟基團(tuán)趨于飽和的原因.織物表面對水及石蠟油的接觸角如圖7所示.

(a) 水 (b) 石蠟油

由圖7可知，經(jīng)WFPUA復(fù)合乳液整理后的織物具有良好的拒水性能，而拒油效果不佳.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，整理后棉織物對一級油的接觸角約為115°，對二級油和三級油沒有拒油性，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至10%時(shí)，拒油性也僅達(dá)到1～2級的水平.盡管如此，經(jīng)本文合成的改性聚氨酯乳液整理后的織物對日常生活中的茶水、牛奶、豆?jié){、咖啡、墨水等液體都有很好的拒液抗污效果(如圖8所示)，說明改性聚氨酯乳液在織物拒水、防污整理領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖8　復(fù)合乳液整理后棉織物上各種液滴照Fig.8　Photograph of various droplets on treated cotton 　fabrics with hybrid dispersion

3結(jié)語

本文利用全氟聚醚丙烯酸酯與雙鍵封端的水性聚氨酯進(jìn)行乳液聚合，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，并將該乳液用于棉織物的后整理，織物表面呈現(xiàn)出良好的拒水性能，但是拒油性能不甚理想.后續(xù)的研究工作可以在含氟單體中引入苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，使得含氟長鏈在聚合物表面定向排列，極大地提高整理劑的拒水拒油性能.

參考文獻(xiàn)

[1] 李衛(wèi)國，黃科林，廖小新，等.水性聚氨酯的研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2009,38(11): 19-24.

[2] MAJUMDAR P， WEBSTER D C. Preparation of siloxane-urethane coatings having spontaneously formed stable biphasic microtopograpical surfaces [J]. Macromolecules, 2005, 38(14):5857-5859.

[3] AHMAD S， ASHRAF S M， SHARMIN E， et al. Studies on ambient cured polyurethane modified epoxy coatings synthesized from a sustainable resource [J]. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials,2002, 45(1/2):83-88.

[4] ZHOU S X， WU L M, SUN J S. The change of the properties of acrylic-based polyurethane via addition of nano-silica [J]. Progress in Organic Coatings, 2002, 45(3):33-42.

[5] CHEN S， CHEN L. Structure and properties of polyurethane/ polyacrylate latex interpenetrating networks hybrid emulsions [J]. Colloid & Polymer Science, 2003, 282(1):14-20.

[6] LIM H， LEE Y， PARK I J， et al. Synthesis and surface property of aqueous fluorine-containing polyurethane [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 241(1):269-274.

[7] 張明月，陳廣美，張曉亮，等.含氟丙烯酸酯改性聚氨酯核殼乳液的制備及表征[J].精細(xì)化工，2011,28(11):1041-1045.

[8] SHIN M S， LEE Y H， RAHMAN M M， et al. Synthesis and properties of waterborne fluorinated polyurethane-acrylate using a solvent-/emulsifier-free method[J]. Polymer, 2013，54(18)：4873-4882.

[9] XIN H， SHEN Y D， LI X R. Novel cationic polyurethane-fluorinated acrylic hybrid latexes: Synthesis, characterization and properties[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011, 384：205-211.

[10] SLOTKIN T A， MACKILLOP E A， MELNICK R L， et al. Developmental neurotoxicity of perfluorinated chemicals modeled in vitro [J]. Environ Health Perspect, 2008, 116(6):716-722.

[11] 史亞利，潘媛媛，王杰明，等.全氟化合物的環(huán)境問題[J].化學(xué)進(jìn)展，2009,21(2/3):369-376.

[12] 周維燕，陳紅梅，周濤，等.短鏈含氟丙烯酸酯對水性聚氨酯的改性研究[J].中國膠黏劑，2010,19(2):22-26.

[13] 霍濤.含有全氟聚醚鏈的丙烯酸酯聚合物的合成及其在棉織物上的應(yīng)用[D].上海：東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，2013.

[14] 高宇.疏水疏油含氟硅聚合物的制備及其在棉織物上的應(yīng)用[D].上海：東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，2011.

[15] HIROSE M， ZHOU J H， NAGAI K. The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsions[J]. Progress in Organic Coatings, 2000, 38(1):27-34.

[16] 司小燕，鄭水蓉，陳歡慶.陰離子型核殼結(jié)構(gòu)水性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成[J].中國涂料，2008,23(1):32-36.

Synthesis and Property of Waterborne Polyurethane Latex Modified with Perfluoropolyether Acrylate

HUYan-dong,HUANGYan-gen,MENGWei-dong

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:A series of novel waterborne fluorinated polyurethane-acrylate(WFPUA) composite latexes were synthesized via free radical emulsion polymerization by using vinyl-terminated waterborne polyurethane (WPUA) as seed emulsion with perfluoropolyether acrylate (FA), methyl methacrylate (MMA) and N-butyl acrylate (BA). The dried latexes and films were characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron miscrocopy (TEM) and thermogravimetry (TG). It is found that the latex has core-shell structure. The modified polymer shows good thermal stability by TG analysis. The surface of cotton fabrics treated with the composite latex has good surface property with 142° of contact angle for water and 124° for paraffin oil.

Key words:waterborne fluorinated polyurethane; emulsion polymerization; core-shell structure; textile finishing

中圖分類號：TQ 610.4+8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡介：胡彥東(1989—)，男，山西忻州人，碩士研究生，研究方向?yàn)樗跃郯滨ズ男约皯?yīng)用.E-mail:huyandong20080915@126.com孟衛(wèi)東(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail: wdmeng@dhu.edu.cn

收稿日期：2014-12-04

文章編號：1671-0444(2016)01-0073-06