丁苯橡膠的合成工藝及發(fā)展

張贏 張強(qiáng)

[摘 要]丁苯橡膠是一種廣泛使用的橡膠產(chǎn)品，目前丁苯橡膠的生產(chǎn)主要以乳液聚合工藝為主。E-SBR是最大的通用合成橡膠（SR）品種，其物理機(jī)械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡膠（NR），是橡膠工業(yè)的骨干產(chǎn)品。E-SBR自20世紀(jì)30年代初首次工業(yè)生產(chǎn)以來，長(zhǎng)期占SBR產(chǎn)量80%以上的份額。本論文主要闡述了乳液聚合丁苯橡膠的聚合原理和工藝流程。

[關(guān)鍵詞]丁苯橡膠；乳液聚合；原理

中圖分類號(hào)：G754 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2018）30-0318-01

引言

丁苯橡膠（SBR）是丁二烯（Butadiene，簡(jiǎn)稱B）和苯乙烯（Styrene，簡(jiǎn)稱s）的無規(guī)共聚物，是合成橡膠中工業(yè)化最早、產(chǎn)耗量最大的膠種，被大量用于制造各種汽車輪胎、膠管、運(yùn)輸帶及膠鞋制品。目前，工業(yè)上丁苯橡膠的生產(chǎn)方法主要采用乳液聚合和溶液聚合兩種方法。乳液聚合生產(chǎn)工藝成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，其生產(chǎn)能力約占SBR總生產(chǎn)能力的80%以上。而低溫乳液聚合方法又占乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)的90%以上。

1 乳液聚合丁苯橡膠（E-SBR）的制備

乳液聚合是高分子合成過程中常用的一種合成方法，因?yàn)樗运魅軇?，?duì)環(huán)境十分有利。在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合法的優(yōu)點(diǎn)：（1）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（2）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；（3）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；（4）可直接以乳液形式使用。乳液聚合技術(shù)具有聚合速度快，所得聚合物分子量高、散熱和控溫容易、粘度低、攪拌功率小、分散介質(zhì)（水）價(jià)廉易得等技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。

20世紀(jì)60年代中后期，乳液聚合丁苯橡膠（ESBR）的生產(chǎn)技術(shù)日臻成熟，生產(chǎn)工藝基本定型。爾后朝著聚合配方的調(diào)整和改進(jìn)工藝、提高自動(dòng)控制水平和生產(chǎn)裝置大型化方向發(fā)展，目前已達(dá)到相當(dāng)先進(jìn)的水平。

1.1 調(diào)整聚合配方

美國(guó)Goodyear輪胎與橡膠公司不用溶劑，通過內(nèi)含抗降解劑、金屬失活劑、光敏劑、顏料、增效劑、催化劑和促進(jìn)劑的官能化苯乙烯與（氯化）丁二烯在2%～3%（以有機(jī)組分計(jì)）離子型表面活性劑和10%～70%（以單體總量計(jì)）增塑劑存在下，于0～25℃乳液共聚，可制得含酰氨基的官能化ESBR。所用增塑劑有羧酸、磷酸酯、縮甲醛和N-丁基苯基磺酰胺等。增塑劑在此起雙重作用：既是官能化共聚單體的助溶劑和分散劑，又是官能化E-SBR的增塑劑。由于這種第三單體具有抗氧化性，所以該官能化E-SBR具有優(yōu)異的抗氧化性能。

日本Zeon公司用p-N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯作第三單體，開發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填GSiO2或炭黑、門尼粘度為10-200的E-SBR。該E-SBR由大于40%的丁二烯單體單元、小于50%的苯乙烯單體單元和小B2%的含叔氨基（部分叔氨基已被烴基季胺化）的苯乙烯單體單元組成。日本Zeon公司通過引入第三單體，開發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填充SjO2或炭黑、門尼粘度為10-200的E-SBR。

1.2 聚合工藝的改進(jìn)

用丙烯腈作親水單體，過硫酸鉀作引發(fā)劑進(jìn)行苯乙烯與丁二烯的無皂乳液共聚合，獲得最高轉(zhuǎn)化率的條件是pH值為5和單體/水（質(zhì)量比）為0.5。用這種方法制得的E-SBR的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力和扯斷伸長(zhǎng)率均比常規(guī)E-SBR的差，但其熟化速率卻比常規(guī)E-SBR的快。

日本JSR公司發(fā)明了一種用兩步聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量E-SBR的新方法。該方法為：先使44份丁二烯與51份苯乙烯在乳化劑和0.07份叔十二碳硫醇存在下乳液共聚，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到63%時(shí)加入5份丁二烯和0，1份叔十二碳硫醇，繼續(xù)聚合到轉(zhuǎn)化率為80%，可得到結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%、門尼粘度為93.5的E-SBR。

美國(guó)Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發(fā)聚合，待反應(yīng)相開始放熱后用惰性氣體凈化反應(yīng)器，同時(shí)將聚合溫度升到規(guī)定指標(biāo)的方法制取了殘余單體含量低的E-SBR。

德國(guó)Buna化工廠在由10個(gè)聚合釜組成的聚合釜系列合成E-SBR的過程中，將第一臺(tái)聚合釜用作預(yù)混釜，預(yù)混料通過過濾器進(jìn)入以后各釜進(jìn)行聚合，并將C10H7S03H-HCHO縮合物、丁二烯苯乙烯馬來酸酐共聚物或馬來酸的Diels-Alder加合物之稀水溶液洗滌過濾器時(shí)形成的洗滌液回流人聚合系統(tǒng)，減少了釜內(nèi)的掛膠量。

2 乳液聚合丁苯橡膠（E-SBR）的改性與延伸加工

2.1 共混改性

日本住友化學(xué)工業(yè)公司發(fā)明了一種以乙丙橡膠/E-SBR為基料的壓縮永久變形性能優(yōu)異的膠料。其基本組成為：20-50份乙烯——烯烴非共軛二烯烴三元共聚橡膠，碘值840，特性粘數(shù)（在二甲苯中，70℃）大于1.5dL/g，80-150份E-SBR；0-1.7份硫磺和0.2-5份給硫體（以彈性體總量為100份計(jì)）。

美國(guó)Goodyear輪胎與橡膠公司發(fā)明了一種在2%35（以有機(jī)組分計(jì)）離子型表面活性劑和10%70%（以單體總量計(jì)）增塑劑[如磷酸三（丁氧基乙基）酯]存在下，使含抗降解官能團(tuán)的乙烯基化合物：如[N-（4=苯氨基苯基）甲基丙烯酰胺]與共軛二烯烴于40-100℃下共聚，制得穩(wěn)定性彈性體，然后將其與普通E-SBR共混，制備聚合物分子鏈上結(jié)合有抗降解官能團(tuán)母煉膠的方法。

2.2 化學(xué)改性

Bridgestone日本公司在甲苯溶液中用溴基苯基乙酸和叔丁氧基氯處理E-SBR，制得了耐熱性能得到改善、適用于生產(chǎn)輪胎的鹵化E-SBR，其硫化膠100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均有大幅度提高。該公司還在叔丁氧基氯存在下用四唑化合物（如1-苯基-5-硫基-1，2，3，4-四唑）改性E-SBR，其硫化膠拉伸強(qiáng)度有較大提高，抗?jié)瘢ǜ桑┗砸嘤兴纳?。該公司還用丙烯酸或甲基丙烯酸接枝改性E-SBR，以生產(chǎn)耐熱性和路面抓著力良好的充氣輪胎。接枝改性劑通式為R1R2C=CR3COOH[R1-3為氫、鹵素、取代或非取代烷基或鏈烯基（碳原子數(shù)不大于5）]，用量為0.1-5.0份。改性在有機(jī)鹵試劑存在下進(jìn)行。

3 環(huán)保型乳液聚合丁苯橡膠

所謂環(huán)保型丁苯橡膠（SBR）就是指在生產(chǎn)、加工和使用過程中不產(chǎn)生亞硝胺化合物等有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無污染，對(duì)人體無毒害的SBR。因此，在SBR的生產(chǎn)、加工過程中需實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定劑、防老劑、硫化促進(jìn)劑、調(diào)節(jié)劑、終止劑等助劑的環(huán)?；词褂谩熬G色助劑”。20世紀(jì)80年代以來，國(guó)外對(duì)環(huán)保型SBR的開發(fā)非?；钴S，主要是通過開發(fā)使用不含亞硝基的聚合終止劑、不產(chǎn)生亞硝胺化合物的環(huán)保型助劑或添加抑制劑的途徑來控制橡膠制品中亞硝胺化合物的產(chǎn)生。

4 結(jié)束語

目前，聚合工藝和聚合配方基本定型，單體轉(zhuǎn)化率已從60%提高至70%，甚至更高。為加速聚合反應(yīng)，減少冷劑消耗，聚合溫度也有所提高。聚合設(shè)備趨向大型化，連續(xù)聚合使用30～45m3的聚合釜。在凝聚和后處理方面，以高分子絮凝劑代替氯化鈉，大大減少了氯化鈉的消耗量。聚合工藝自動(dòng)化水平的提高，改善了產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

[1] 胡金生，曹同玉，乳液聚合[J]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987.26.

[2] 王久芬，高聚物合成工藝[M]，北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2005.

[3] 崔小明，國(guó)內(nèi)外丁苯橡膠的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]，化學(xué)工業(yè)，2008，26（2）.