納米材料改性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

馬莉娜 齊暑華 程博 楊莎 尚磊

摘要：綜述了國內(nèi)外納米材料改性環(huán)氧樹脂（EP）的研究現(xiàn)狀。介紹了不同納米材料對EP復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性能、電磁性能等的影響。重點介紹了碳納米管和無機納米粒子（如蒙脫土、TiO2、SiO2、Al2O3）等對EP的改性。探討了納米材料在改性EP時存在的問題，并對納米材料改性EP的趨勢作出展望。

關(guān)鍵詞：納米材料；環(huán)氧樹脂（EP）；改性；研究進(jìn)展

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0075-06

近年來納米材料的出現(xiàn)和納米技術(shù)的發(fā)展為聚合物的改性提供了一個新的途徑，納米材料本身的特殊結(jié)構(gòu)使其具有一系列獨特的效應(yīng)（如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等），其化學(xué)活性、力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)等性能都在傳統(tǒng)材料的基礎(chǔ)上得以優(yōu)化[1]。納米無機粒子/聚合物復(fù)合材料完美地結(jié)合了無機物、聚合物和納米材料各自的優(yōu)點，而且無機納米粒子經(jīng)各種有機改性后，可以有效提高其與樹脂基體間的相容性和界面粘接性能，使復(fù)合材料的外應(yīng)力能迅速地傳遞給體系中的無機納米粒子，從而達(dá)到同時增強增韌的目的。因此，納米復(fù)合材料被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的材料。

環(huán)氧樹脂（EP）因其優(yōu)異的特性成為應(yīng)用最廣的熱固性樹脂之一。但EP固化物質(zhì)脆，耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性差，在很大程度上限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，因而對EP的改性一直是國內(nèi)外研究的重點。目前，國內(nèi)外許多研究者嘗試采用各種方法將納米材料用于EP的改性，以期提高EP的綜合性能，并取得了一系列進(jìn)展[2～4]。

1 碳納米管（CNTs）改性EP

CNTs是由石墨烯片層卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)材料，自從1991年被發(fā)現(xiàn)之后，已作為一種新型無機納米碳材料廣泛應(yīng)用于各種聚合物的高性能改性。CNTs所特有的優(yōu)點（如極大的長徑比和比表面、力學(xué)性能高、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、密度小等）使其成為制備先進(jìn)納米復(fù)合材料的理想功能型增強填料。將CNTs與聚合物復(fù)合，可以同時提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性和電性能等[5～7]。因此，CNTs/EP復(fù)合材料的制備與性能研究已成為全世界材料學(xué)家關(guān)注的焦點[8，9]。CNTs雖然具有上述優(yōu)異性能，但其易團(tuán)聚，在樹脂基體中存在分散不均勻、界面結(jié)合強度弱，將其應(yīng)用于復(fù)合材料中仍然不能讓人滿意。通過表面功能化改性使CNTs與EP基體之間形成化學(xué)鍵，可以有效地改進(jìn)CNTs與EP基體間的界面粘接與應(yīng)力傳遞，從而改善EP復(fù)合材料的力學(xué)性能。

碳納米管表面功能化的主要途徑可分為2大類[10]：①通過對CNTs的共軛骨架進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)使不同化學(xué)基團(tuán)之間通過共價鍵連接；②CNTs表面非共價鍵吸附超分子或包裹不同功能化分子（如圖1所示）。董玲等采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法（ATRP）對多壁碳納米管MWNTs進(jìn)行改性，制備出了MWNTs-PGMA，使得MWNTs表面包裹了一層高分子聚合物，能夠很好地分散并包埋在EP體系中，復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能。Lavorgna等[11]將MWCNTs經(jīng)硝酸酸化、APTES（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）氨基化改性處理后，再將羥基化的納米SiO2顆粒接枝到MWNT-APTESs上，最終得到MWCNT-APTES-SiO2-x（OH）x（其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示）。TEM證實了MWCNTs的2端和側(cè)壁都有納米SiO2顆粒的存在，改性EP復(fù)合材料的Tg和貯能模量都得到提高，這是由于納米SiO2的引入降低了MWCNTs的表面能，有利于其在EP基體中均勻分散。同時此改性方法對MWCNTs的結(jié)構(gòu)破壞較少，保持了MWCNTs的大部分固有優(yōu)點。

Kim等[12]為使CNTs在EP基體中均勻分散，采用了等離子氧化法對CNTs進(jìn)行酸化處理，從而使EP/CNTs界面結(jié)合良好。熊高虎等[13]采用靜電自組裝法成功制備了均勻分散的CNTs/ EP復(fù)合材料，與MWCNTs-COOH相比，MWCNTs與樹脂所得復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力提高明顯，添加3% MWCNTs可降低EP表面電阻率7個數(shù)量級，熱導(dǎo)率較純樹脂提高112%。Cui等[14]采用溶膠-凝膠法制備出 SiO2包覆的MWCNTs，并制備出改性EP復(fù)合材料，其SEM圖如圖3所示。研究結(jié)果表明，經(jīng)SiO2包覆后的 MWCNTs在EP基體中均勻分散，且復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能明顯提高。Xu等[15]首先將摻雜有十二烷基苯磺酸鈉的聚苯胺PANI接枝到MWCNTs 上，形成以MWCNTs為核、PANI為殼的核殼納米結(jié)構(gòu)，并通過溶液共混法成功制備出 PANI-g-MWCNTs/EP納米復(fù)合材料。PANI-g-MWCNTs在 EP樹脂中分散均勻，同時納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性也相應(yīng)提高（如拉伸強度、彈性模量、彎曲強度和彎曲模量分別提高了 61%、43%、78%和49%）。室溫電導(dǎo)率提高了7 個數(shù)量級。

由于CNTs有較強的寬帶微波吸收性能，已成為新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ募{米隱身材料。在EP基體中加入CNTs可以改變復(fù)合材料的吸波性能和吸收波段，還可以提高復(fù)合材料的電性能，使其成為一種新型功能材料。張攔等[16]采用濕化學(xué)法制備了Sm2O3-MWCNTs吸收劑，并設(shè)計制備了一種以Sm2O3-MWCNTs為面層，磁性金屬微粉作為底層的EP雙層結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料，具有較好的寬頻帶吸波效果。與未填充MWCNTs相比，Sm2O3填充MWCNTs的磁損耗正切增大，吸收頻帶變寬，同時吸收峰由C波段遷移到中頻X波段。Zhao等[17]也采用濕化學(xué)法合成鍍鈷CNTs，與未鍍鈷CNTs相比，Co-CNTs界面結(jié)合更好，電磁性能提高。研究發(fā)現(xiàn)Co-CNTs/EP復(fù)合材料在10.8～14.2 GHz內(nèi)反射損失小于 -10 dB，Co-CNTs/EP復(fù)合材料的微波吸收性能增強，微波吸收峰最大值向高頻移動。

2 無機納米粒子改性EP

2.1 納米蒙脫土（MMT）改性EP

MMT是一種由納米厚度的層狀硅酸鹽構(gòu)成，具有高度有序的晶格排列，晶層之間主要靠范德華力結(jié)合，剛性大，層間不會滑移。MMT內(nèi)部的微區(qū)是親水疏油性的，不利于聚合物單體的插入，因此使用前須先對MMT進(jìn)行有機化改性。由于MMT/EP納米復(fù)合材料具有力學(xué)性能高、耐熱性好、線脹系數(shù)低及密度小等優(yōu)點，作為新型高性能工程塑料而廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子等領(lǐng)域[18，19]。秦澤云等[20]采用原位插層聚合法將被剝離的MMT片層均勻分散在EP基體中，成功制得增強增韌型MMT/EP納米復(fù)合材料。MMT的加入有效促進(jìn)了EP體系的固化，并顯著縮短了EP體系達(dá)到高黏度的時間。利用不同維度納米材料的協(xié)同增強效應(yīng)，是解決單一維度納米材料在提高某些性能的同時卻使其他性能下降這一難題的好方法。Li[21，22]等研究出一種制備完全剝離型聚合物/黏土納米復(fù)合材料的方法——納米拆散法（如圖4所示）。TEM 照片顯示（如圖5所示），零維納米 SiO2分布均勻，2維MMT的層狀結(jié)構(gòu)已不存在，被剝離為單個納米薄片，與納米 SiO2顆粒交錯分布于EP基體中。SiO2/MMT/EP納米復(fù)合材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到了全面、大幅度提高。

為增加MMT與有機物的相容性，Silva等[23]采用N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（AEAPTS）對Na-MMT進(jìn)行了有機復(fù)合改性。氨基硅烷成功地插入并接枝在Na-MMT片層上，有機復(fù)合改性不僅增大了Na-MMT層間距，且改善了Na-MMT與EP的界面結(jié)合，提高了Na-MMT在EP基體中的分散均勻性，同時表面氨基參與了EP的固化，縮短了固化時間，從而使改性Na-MMT/EP納米復(fù)合材料力學(xué)性能明顯改善。Park等[24]同樣采用3種硅烷偶聯(lián)劑來改善MMT與EP的界面粘附性能，得到類似結(jié)果。

以液晶、有機MMT或其他納米剛性粒子增韌改性EP，所制得的復(fù)合材料強度高、模量高、耐熱性能優(yōu)越，受到廣泛關(guān)注。而采用熱致性液晶和有機改性MMT共混改性聚合物的方法尚少。徐旭等[25]采用液晶環(huán)氧預(yù)聚物（PHQEP）與有機蒙脫土（OMMT）共混改性EP制備三元共混環(huán)氧基復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)PHQEP 和OMMT的加入使復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能得到明顯提高，而且所有的共混固化物的斷裂面上沒有出現(xiàn)明顯的第2相區(qū)域，說明了PHQEP、OMMT與E-51的相容性很好。

2.2 納米TiO2復(fù)合改性EP

李偉等[26]利用超聲波技術(shù)將納米TiO2均勻分散在EP基體中，對EP同時起到增韌增強的作用，沖擊斷口形貌顯示為典型的韌性斷裂。納米粒子的加入可改善碳纖維和樹脂基體的界面粘接性能，從而提高復(fù)合材料的層間剪切強度。Ghosh等[27]借助于超聲波提高納米TiO2在EP納米復(fù)合材料中的分散性，同時對材料的Tg和熱穩(wěn)定性也有一定程度的改善。由于納米TiO2 表面活性高，易于團(tuán)聚，可預(yù)先采用偶聯(lián)劑對其表面進(jìn)行處理。熊磊等[28]利用偶聯(lián)劑KH-550和超支化聚（胺-酯）HBP分別對納米TiO2進(jìn)行改性。通過比較發(fā)現(xiàn)TiO2-g-HBP/EP納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能及加工性能改善增幅最大。同時他[29]還通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（RAFT）成功地將嵌段共聚物（PMMA-b-PS）接枝到納米TiO2表面（TiO2-PMMA-b-PS），改性納米TiO2在EP基體中的分散性及界面相互作用得到明顯改善，從而使EP納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性大幅度提高。用納米TiO2 粒子對EP進(jìn)行改性，不僅可以提高EP復(fù)合材料的機械性能，還可有效提高復(fù)合材料的耐紫外輻射性能。Liu等[30]通過模擬真空紫外輻射，研究了紫外輻射對EP納米復(fù)合材料性能的影響。由于納米粒子對紫外線的吸收反射，阻止了材料的輻射損害，彎曲強度反而有上升的趨勢。

2.3 納米SiO2復(fù)合改性EP

納米SiO2分子結(jié)構(gòu)呈3維鏈狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中所存在的大量不飽和殘鍵和羥基可與樹脂的某些基團(tuán)形成化學(xué)鍵，能大幅度地提高EP的綜合性能。Johnsen等[31]利用溶膠-凝膠法制備了納米SiO2粒子來改性EP。研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2粒徑20 nm左右并且均勻分布在EP基體中。當(dāng)SiO2的體積分?jǐn)?shù)為13.4%時，EP納米復(fù)合材料的斷裂韌性（KIC）達(dá)到最大值1.42 MNm-3/2，斷裂能為460 J/m2 （未改性EP的KIC為0.59 MNm-3/2，斷裂能為100 J/m2）。Gao等[32]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（RAFT）制備了橡膠嵌段共聚物接枝納米SiO2 粒子[（PHMA -b-PGMA）-g-SiO2]，柔性橡膠層可以把拉伸載荷傳遞給納米SiO2，同時橡膠嵌段共聚物外層PGMA與EP基體相容性較好，使得納米SiO2很好地分散于復(fù)合材料中。李鎮(zhèn)江等[33]通過陽離子光固化和溶膠-凝膠過程制備了納米SiO2/EP復(fù)合材料，原位生成的納米SiO2均勻地分散在聚合物中，復(fù)合材料的光透過率較好，有望用于紫外光固化涂料及膠粘劑等特殊領(lǐng)域。

2.4 納米Al2O3復(fù)合改性EP

張斌等[34]對納米Al2O3/EP/6904體系性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，少量的納米Al2O3可以較好地分散在EP中，一定量的納米Al2O3的加入可以提高EP的韌性。采用偶聯(lián)劑處理、研磨機研磨和超聲分散相結(jié)合制備工藝制得的納米Al2O3/E-51體系固化產(chǎn)物剪切性能最高。有機-無機復(fù)合粒子的出現(xiàn)，為EP的改性提供了新的方法和途徑。陳立亞[35]通過原位自由基聚合法將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝在納米Al2O3粒子表面，制備了PMMA-g-Al2O3/EP復(fù)合材料。結(jié)果表明，具有核殼結(jié)構(gòu)的PMMA-g-Al2O3納米復(fù)合粒子可以貫穿于EP體系中，使其具有更好的相容性和分散性，界面結(jié)合也更強。PMMA-g-Al2O3的加入明顯改善了EP的導(dǎo)熱性能、沖擊強度等綜合性能，其沖擊強度可達(dá)到18.34 kJ/m2，熱導(dǎo)率提高了22.9%，體積電阻率最高為14.98×1013Ω·m。

3 結(jié)語

納米材料改性EP，能夠有效地提高EP的綜合性能。但納米材料存在的易團(tuán)聚等缺點限制了其在EP改性中的應(yīng)用，所以必須經(jīng)過表面改性才能充分利用其優(yōu)勢。在眾多的納米材料中，CNTs和納米MMT是制備環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的較佳選擇。此外，發(fā)現(xiàn)新型納米改性材料，研究新的納米材料表面改性技術(shù)，探索新的納米材料復(fù)合加工工藝，制備適用于新領(lǐng)域和苛刻環(huán)境的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料是未來發(fā)展方向。隨著納米科技的發(fā)展，納米材料改性EP將具有更加廣泛的前景。

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