新型耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑的研制

虞鑫海 郭翔 陳吉偉 劉萬(wàn)章 胡彬

摘要：采用DTGM53、DDRS3521這2種多官能環(huán)氧樹脂，以低黏度的甲基四氫苯酐為固化劑，在促進(jìn)劑E-24作用下，制備了綜合性能優(yōu)異的新型耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。同時(shí)，對(duì)該環(huán)氧膠粘劑的黏度、凝膠化時(shí)間、粘接性能、活化能等作了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，該膠粘劑具有優(yōu)異的高溫拉伸剪切強(qiáng)度，200 ℃時(shí)高達(dá)16.1 MPa。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧膠粘劑；無溶劑；耐高溫；制備

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）01-0033-03

1 前言

環(huán)氧樹脂膠粘劑因粘接力強(qiáng)，耐化學(xué)藥品性強(qiáng)，絕緣性能好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、電子元件及建筑等領(lǐng)域[1～6]。隨著科技的發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑的耐熱性提出了更為苛刻的要求，開發(fā)高耐熱型環(huán)氧膠粘劑具有十分重要的實(shí)用價(jià)值[7～14]。本文采用DTGM53、DDRS3521這2種多官能環(huán)氧樹脂，以低黏度的甲基四氫苯酐為固化劑，在促進(jìn)劑E-24作用下，制備了綜合性能優(yōu)異的新型耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。同時(shí)，對(duì)該環(huán)氧膠粘劑的黏度、凝膠化時(shí)間、粘接性能、活化能等作了系統(tǒng)的研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

DTGM53多官能環(huán)氧樹脂，棕色透明黏稠液體，環(huán)氧值0.53 mol/100 g，實(shí)驗(yàn)室自制；DDRS3521多官能環(huán)氧樹脂，棕色透明黏稠液體，環(huán)氧值0.35 mol/100 g，實(shí)驗(yàn)室自制；甲基四氫苯酐（MTHPA），工業(yè)級(jí)，東陽(yáng)市富順絕緣材料有限公司；促進(jìn)劑E-24、2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP），電子級(jí)，上海EMST電子材料有限公司。

2.2 膠粘劑制備

稱取一定量的DTGM53和DDRS3521多官能環(huán)氧樹脂，放入反應(yīng)器中，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入BAPOPP，于40～60 ℃攪拌反應(yīng)1～2 h后，冷卻至室溫，加入MTHPA，在室溫下攪拌均勻，隨后加入E-24促進(jìn)劑，攪拌混合均勻即得膠粘劑。

2.3 性能表征

1）黏度-溫度曲線

采用美國(guó)BROOKFIELD公司CAP2000+錐板黏度計(jì)測(cè)試不同溫度下基體樹脂的黏度變化。轉(zhuǎn)速：750 r/min；轉(zhuǎn)子型號(hào)：3號(hào)；升溫速率：5 ℃/30 s。

2）凝膠化時(shí)間

采用凝膠化時(shí)間測(cè)試儀對(duì)所制得的膠粘劑進(jìn)行凝膠化時(shí)間測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為100～140 ℃，期間每隔10 ℃取1個(gè)測(cè)試點(diǎn)。

3）變溫拉伸剪切強(qiáng)度

采用CZ-8012電子式拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)固化后的鋼片-膠粘劑-鋼片標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行變溫拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試。

測(cè)試鋼片尺寸為1.5 cm×2.5 cm×0.2 cm，每測(cè)試1個(gè)溫度點(diǎn)需要保持恒溫15 min。標(biāo)準(zhǔn)試片的制備：將涂覆有膠粘劑的2個(gè)鋼片相互搭接，夾緊，放入烘箱，從室溫開始加熱升溫，以80 ℃/1 h→100 ℃/1 h→120 ℃/1 h→140 ℃/1 h的固化工藝進(jìn)行固化，自然冷卻至室溫后，得到標(biāo)準(zhǔn)試片。

把標(biāo)準(zhǔn)試片裝在CZ-8012電子式拉力試驗(yàn)機(jī)上，以2 mm/min的恒定拉伸速度施加負(fù)荷，直到試片膠層破壞為止。

3 結(jié)果與討論

3.1 黏度η與溫度T的關(guān)系

采用黏度計(jì)對(duì)膠粘劑的黏度進(jìn)行測(cè)定，黏度-溫度關(guān)系見圖1。

由圖1可以看出，在70～105 ℃內(nèi)，升高溫度時(shí)，膠粘劑的黏度迅速減小，最后下降到28 Pa·s。隨著溫度的增加，分子鏈的活動(dòng)性大大增強(qiáng)，在剪切力的作用下，阻力減少，使分子鏈更容易發(fā)生滑移，從而使膠粘劑的黏度大幅下降；此外，由于溫度的增加，膠粘劑中的環(huán)氧基、羥基、酐基等反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的幾率也隨之增加，從而使分子質(zhì)量和黏度增大。但是在該溫度范圍內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)所致黏度增大不如溫度增加而使黏度下降的影響大，宏觀上表現(xiàn)為膠粘劑的黏度下降。在105 ℃之后，黏度又慢慢增大，到120 ℃時(shí)，黏度迅速增大。這是因?yàn)樵?05 ℃時(shí)，膠粘劑固化反應(yīng)加劇，使分子質(zhì)量急劇增加，特別是到120 ℃以上時(shí)，分子鏈的活動(dòng)性大大下降，在剪切力的作用下，阻力大增，故黏度迅速上升。

可見，該膠粘劑在低于105 ℃條件下，固化反應(yīng)并不完全，但是在120 ℃以上時(shí)，固化反應(yīng)完全。

3.2 凝膠化時(shí)間tgel與表觀活化能Ea

3.2.1 凝膠化時(shí)間tgel

在100～140℃內(nèi)，取5個(gè)溫度點(diǎn)，采用凝膠化測(cè)試儀對(duì)膠粘劑進(jìn)行凝膠化時(shí)間測(cè)試，結(jié)果見表1。

由表1可見，該膠粘劑在100 ℃時(shí)的凝膠化時(shí)間為178 s，在140 ℃時(shí)只有48 s，可見，隨著溫度的增加，固化反應(yīng)速率迅速增加。這與黏度-溫度曲線的結(jié)果是一致的。

3.2 表觀活化能Ea

凝膠化時(shí)間tgel表示在測(cè)試溫度下，膠粘劑由液體變?yōu)槟z的時(shí)間。根據(jù)Flory凝膠化理論可知，膠粘劑在凝膠點(diǎn)時(shí)，化學(xué)轉(zhuǎn)化率是一定的，和反應(yīng)溫度及實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)，故可以通過對(duì)不同溫度點(diǎn)的凝膠化時(shí)間的測(cè)試，計(jì)算出膠粘劑的表觀活化能Ea，從而判斷固化反應(yīng)的速率。凝膠化時(shí)間與溫度T的關(guān)系滿足Arrhenius方程，見公式（1）。

lgtgel=Ea/（2.303RT）+ A （1）

式中：R為氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；A為常數(shù)。

凝膠化時(shí)間tgel的對(duì)數(shù)lgtgel與絕對(duì)溫度T的倒數(shù)關(guān)系見表2，以此作圖擬合為一直線，見圖2。由lgtgel-1000/T的直線斜率Kslope ，按照公式（2）：

Ea=2.303RKslope （2）

可以計(jì)算出固化體系的表觀活化能Ea，為41.9 kJ/mol。此表觀活化能較低，具有較高的反應(yīng)活性。因此，需要以雙組分的形式保存，以期獲得室溫貯存穩(wěn)定性。

3.3 變溫拉伸剪切強(qiáng)度

在30～200 ℃內(nèi)，取4個(gè)溫度點(diǎn)，采用拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)固化后的鋼片/膠粘劑/鋼片的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試。結(jié)果如表3所示。

該膠粘劑的鋼片/膠粘劑/鋼片標(biāo)準(zhǔn)試樣的應(yīng)力-應(yīng)變圖如圖3所示。

由圖3和表3可知，該膠粘劑在室溫條件下具有較高的粘接強(qiáng)度，其30 ℃時(shí)的拉伸剪切強(qiáng)度為14.8 MPa。在100 ℃、150 ℃的高溫狀態(tài)下具有更高的粘接強(qiáng)度，在200 ℃時(shí)仍能保持很高的粘接強(qiáng)度?？梢姡撃z粘劑在高溫（200 ℃）狀態(tài)下粘接性能優(yōu)異。

4 結(jié)論

迄采用DTGM53、DDRS3521這2種多官能環(huán)氧樹脂，以低黏度的甲基四氫苯酐為固化劑，在促進(jìn)劑E-24作用下，制得新型耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。

該膠粘劑環(huán)境友好，無溶劑，具有較低的表觀活化能（41.9 kJ/mol）、較高的反應(yīng)活性，高溫狀態(tài)下具有良好的粘接性能，是一種中溫固化、可高溫使用的高性能膠粘劑。

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