云南薯蕷屬植物礦質(zhì)元素指紋圖譜研究

沈濤 賈琳 楊亞麗 張亞

摘 要 薯蕷屬植物（Dioscorea L.）多數(shù)種類(lèi)可供藥用和食用，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，其礦質(zhì)元素含量變化對(duì)薯蕷資源的評(píng)價(jià)和安全食用具有重要意義。本研究以產(chǎn)自云南的參薯（D. alata L.）、薯蕷（D. opposita Thunb.）、日本薯蕷（D. japonica Thunb.）、毛膠薯蕷（D. subcalva Prain et Burkill）、云南薯蕷（D. yunnanensis Prain et Burkill）和高山薯蕷（D. henryi（Prain et Burkill）C. T. Ting）為研究對(duì)象，采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）和原子熒光分光光度法（AFS）分別測(cè)定這6種薯蕷屬植物地下塊莖中11種礦質(zhì)元素的含量并構(gòu)建元素指紋圖譜。結(jié)果表明：Pearson相關(guān)系數(shù)和夾角余弦均可用于薯蕷元素指紋圖譜的相似性分析；Fe和Mg是6種薯蕷中的主要礦質(zhì)元素；Cu、Zn、Mn、Na和K的絕對(duì)含量介于1～100 mg/kg之間，為薯蕷中的累積微量元素；As和Cd的絕對(duì)含量低于1 mg/kg，為薯蕷中的痕量元素；Cu、Zn、Pb、Ni、Mg、Fe、Mn、Na和K的百分含量對(duì)不同薯蕷樣品間元素指紋圖譜的差異性影響最大。研究結(jié)果為薯蕷屬植物資源的評(píng)價(jià)和安全食用提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 薯蕷；礦質(zhì)元素；指紋圖譜；多變量分析；資源評(píng)價(jià)

中圖分類(lèi)號(hào) S632.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

指紋圖譜技術(shù)常用于食品、藥品的質(zhì)量控制及產(chǎn)地溯源[1-2]。目前應(yīng)用于植物資源評(píng)價(jià)的指紋圖譜技術(shù)主要針對(duì)有機(jī)化合物[3-4]；咖啡、小麥、水稻等物種的研究表明礦質(zhì)元素及其含量可用于構(gòu)建指紋圖譜，輔助植物資源的評(píng)價(jià)研究[5-8]。周應(yīng)群等[9]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定不同生產(chǎn)方式的甘草中16種礦質(zhì)元素含量，通過(guò)指紋圖譜分析，揭示礦質(zhì)元素在不同甘草類(lèi)型間的差異規(guī)律。Zheng等[10]測(cè)定中國(guó)21種藥用植物中Li、Mn、Ni等8種元素含量，進(jìn)行藥材礦質(zhì)元素指紋圖譜相似性分析，建立了藥材質(zhì)量控制的新方法。近年對(duì)杭白菊（Chrysanthemum morifolium Ramat）、 夏枯草（Prunella vulgaris L.）、鐵皮石斛（Dendrobium officinale Kimura et Migo）等物種的研究報(bào)道表明，礦質(zhì)元素含量對(duì)藥食同源植物的資源評(píng)價(jià)和開(kāi)發(fā)利用具有重要意義[11-13]。

薯蕷屬植物（Dioscorea L.）廣泛分布于熱帶及溫帶地區(qū)，中國(guó)西南和東南部是其主要產(chǎn)區(qū)[14]。中國(guó)薯蕷資源豐富，多數(shù)種類(lèi)可供藥用和食用，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。參薯（D. alata L.）、薯蕷（D. opposita Thunb.）、 日本薯蕷（D. japonica Thunb.）等在中國(guó)廣泛栽培[14]。其中，薯蕷具補(bǔ)脾養(yǎng)胃、生津益肺等功效，被《中國(guó)藥典》2010版收錄作為傳統(tǒng)中藥——山藥的植物來(lái)源[15]。目前中國(guó)薯蕷屬植物資源評(píng)價(jià)研究主要集中于形態(tài)特征、分子系統(tǒng)學(xué)和化學(xué)成分含量[16-18]，關(guān)于薯蕷不同物種間礦質(zhì)元素指紋圖譜研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究以產(chǎn)自云南的參薯、薯蕷、日本薯蕷等6種薯蕷為研究對(duì)象，采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）和原子熒光分光光度法（AFS）測(cè)定不同薯蕷地下塊莖中Cu、Zn、Pb、Ni、Mg、Fe、Mn、As、Cd、Na和K等元素含量并構(gòu)建元素指紋圖譜，結(jié)合多變量分析展開(kāi)薯蕷中礦質(zhì)元素的評(píng)價(jià)研究。研究結(jié)果以期為薯蕷屬植物資源的評(píng)價(jià)和安全食用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 植物材料 樣品信息見(jiàn)表1。參薯、薯蕷、日本薯蕷、毛膠薯蕷、云南薯蕷和高山薯蕷樣品采集時(shí)間為2013年9月中旬至10月初，采集部位為植株地下塊莖。云南薯蕷、毛膠薯蕷、高山薯蕷為野生樣品，其余薯蕷均為栽培樣品。樣品共計(jì)10批（S 01～S 10），采集地涉及云南滇中的玉溪市，滇西北的大理州和麗江市，滇東的曲靖市。每批測(cè)定樣品均為10株個(gè)體的混樣。鮮樣采集后帶回實(shí)驗(yàn)室，用去離子水洗凈根部泥土，切片并放入60 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎過(guò)100目尼龍篩，放入自封袋中避光保存

1.1.2 儀器和試劑 （1）儀器：火焰原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；原子熒光分光光度計(jì)（AFS-3100，北京海光儀器有限公司）；萬(wàn)分之一分析天平（AR1140，梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；控溫電爐（DDL-4x1KW，金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)）；高溫馬弗爐（SRJX-8-13，北京市永光明醫(yī)療儀器廠(chǎng)）；Millipore純水系統(tǒng)（Milli-Q Academic，美國(guó)Millipore）。

（2）試劑：測(cè)定礦質(zhì)元素Cu、Zn、Pb、Ni、Mg、Fe、Mn、As、Cd、Na、K所用標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；硝酸和鹽酸為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自西隴化工股份有限公司；高氯酸（優(yōu)級(jí)純）和硫脲（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水用美國(guó)Millipore純水系統(tǒng)自制。

1.2 方法

1.2.1 樣品消解 （1）Cu、Zn、Pb、Ni、Mg、Fe、Mn、Cd、Na和K消解方法：稱(chēng)取樣品4.000 g置于250 mL錐形瓶中，加入30 mL體積比為5 ∶ 1的硝酸-高氯酸混合液，置于控溫電爐上加熱，待樣品不再產(chǎn)生棕色氣體時(shí)升高電爐溫度，待瓶?jī)?nèi)溶液體積為1 mL時(shí)取下冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至比色管中，用去離子水定容至50 mL，搖勻備用，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

（2）總砷（As）消解方法：稱(chēng)取樣品2.000 g于50 mL瓷坩堝中，于電爐上碳化至無(wú)煙，移入550 ℃高溫馬弗爐中灰化4 h，冷卻后加入10 mL體積比為1 ∶ 1的鹽酸-水溶液溶解灰分，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，加入2.5 mL硫脲溶液，用體積比為1 ∶ 9的硫酸-水溶液定容至25 mL，搖勻備用，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 元素含量測(cè)定 待測(cè)樣品中Cu、Zn、Pb、Ni、Mg、Fe、Mn、Cd、Na和K含量測(cè)定采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）。Cu含量測(cè)定參照GBT5009.13-2003；Zn含量測(cè)定參照GBT5009.14-2003；Pb含量測(cè)定參照GB 5009.12-2010的方法；Ni含量測(cè)定參照GBT5009.138-2003；Mg、Fe、Mn含量測(cè)定參照GB/T12396-2003的方法；Cd含量測(cè)定參照GB/T5009.15-2003；Na和K含量測(cè)定參照GB/T5009.91-2003；As含量測(cè)定采用原子熒光分光光度法（AFS），參照GB/T5009.11-2003。

1.2.3 回歸方程 用硝酸和去離子水配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸，將其作為11種礦質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋劑。分別取適量Cu、Zn、Pb、Ni、Mg、Fe、Mn、As、Cd、Na和K的儲(chǔ)備液，用稀釋劑配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以吸光度A對(duì)濃度c（μg/50 mL）作回歸方程，r2值、線(xiàn)性范圍和檢出限見(jiàn)表2。

1.3 數(shù)據(jù)分析

依據(jù)礦質(zhì)元素含量測(cè)定結(jié)果建立1個(gè)n×p的數(shù)據(jù)矩陣用于指紋圖譜分析[19]，其中n=10，代表不同產(chǎn)地10批薯蕷樣品；p=11，代表用于構(gòu)建薯蕷樣品指紋圖譜的11種礦質(zhì)元素含量信息。數(shù)據(jù)矩陣具體表示如下：

Xi和Yi為2個(gè)指紋圖譜間的元素含量，和 為元素平均值。m為元素的個(gè)數(shù)。

聚類(lèi)分析（Hierarchical cluster analysis，HCA）用于不同產(chǎn)地薯蕷屬植物礦質(zhì)元素含量的分類(lèi)與描述；主成分分析（Principal component analysis，PCA）、偏最小二乘法（Partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）及變量投影重要性準(zhǔn)則（Variable importance for the projection，VIP）用于篩選特征元素和導(dǎo)致樣品間差異的主要元素變量。相似性分析、聚類(lèi)分析和主成分分析用軟件SPSS 19.0完成，偏最小二乘法及變量投影重要性準(zhǔn)則用軟件SIMC-P 11.5完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 加標(biāo)回收率

為考察方法的可靠性，精密稱(chēng)取已知含量樣品（S 02）6份，分別加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，依照1.2.1的方法制成供試溶液，進(jìn)行6次加標(biāo)平行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）。表3顯示11種元素加標(biāo)回收率在94.75%～101.80%之間，RSD數(shù)值介于1.10%～4.98%之間，方法穩(wěn)定可靠。

2.2 薯蕷礦質(zhì)元素指紋圖譜的建立

6種薯蕷屬植物中礦質(zhì)元素絕對(duì)含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4，所有樣品中均含有Cu、Zn、Pb等11種礦質(zhì)元素，11種礦質(zhì)元素在6種薯蕷屬植物根莖中平均含量由大到小為：Fe> Mg> Na> Zn> K> Cu> Mn> Ni> Pb> Cd> As。不同樣品間，As絕對(duì)含量變化最大，最大值為最小值的55.13倍；其次為Fe、Ni和Mn，最大值分別為最小值的31.51、25.83、20.77倍；K，Cu和Zn含量變化較小，最大值分別為最小值的1.79、2.34、3.38倍。

以礦質(zhì)元素百分含量為變量，研究6種薯蕷屬植物中礦質(zhì)元素構(gòu)成變化（圖1）。結(jié)果顯示，F(xiàn)e元素含量占11種礦質(zhì)元素總含量的25.72%至89.86%。云南薯蕷和日本薯蕷中Mg元素百分含量均低于6.00%，其余樣品均高于19.00%。As元素百分含量在所有元素中最低，除樣品S 06和S 07外，其余樣品百分含量均低于0.01%。Cd百分含量介于0.02%至0.69%之間，Pb元素百分含量介于0.06%至0.66%之間；大部分樣品Ni元素均低于1.00%；以上3種元素在薯蕷屬植物中的構(gòu)成比例均處較低水平。Na和Cu在高山薯蕷中百分含量最高（分別為10.65%和4.39%），Mn元素在采集自玉溪的參薯中百分含量最高（10.88%），高山薯蕷中Cu、Zn、Pb、Mg、Mn、Cd和Na百分含量在所有樣品中均處較低水平。

2.3 相似性分析與聚類(lèi)分析

相似性分析用于研究不同薯蕷樣品礦質(zhì)元素指紋圖譜的相似性，Pearson相關(guān)系數(shù)顯示（表5）：S 01：S 02，S 01：S 05，S 01：S 06，S 01：S 07，S 01：S 08，S 01：S 09的Pearson系數(shù)均大于0.900；S 01：S 04的Pearson相關(guān)系數(shù)為0.723；S 01：S 03與S 01：S 10的Pearson相關(guān)系數(shù)較接近，分別為0.551和0.565。夾角余弦法亦得到類(lèi)似的結(jié)果（表6）。以各元素絕對(duì)含量及百分含量為變量進(jìn)行聚類(lèi)分析，結(jié)果顯示聚類(lèi)分析與相似性分析結(jié)果一致（圖2），相互支持。結(jié)合以上分析結(jié)果可知，10批薯蕷樣品可分成3類(lèi)，S 01、S 02、S 05、S 06、S 07、S 08和S 09的礦質(zhì)元素含量及構(gòu)成較接近，可歸為第一類(lèi)；樣品S 03與S 10可歸為第二類(lèi)；樣品S 04單獨(dú)歸為第三類(lèi)。

2.4 薯蕷類(lèi)礦質(zhì)特征元素和樣品間主要元素變量的篩選

采用主成分分析對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，并對(duì)樣品中的特征礦質(zhì)元素進(jìn)行研究。由表7可知前4個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)84.47%。第一主成分特征值為10.36，代表礦質(zhì)元素在植物中的構(gòu)成比例，包括Cu、Zn、Pb、Ni、Mg、Mn、Na和K的百分含量信息；第二主成分特征值為3.80，主要為Ni、Fe、Mn和As的含量信息；第三主成分特征值為2.49，主要反映Zn、Pb、Mg和Cd的含量信息；第四主成分特征值為1.92，反映As在植物中的元素含量構(gòu)成信息。50%以上總方差來(lái)自前4個(gè)主成份，因此Cu、Zn、Pb、Ni、Mg、Fe、Mn、As、Cd、Na和K為6種薯蕷屬植物的特征元素。

為進(jìn)一步明確不同特征元素對(duì)樣品間元素指紋圖譜差異性貢獻(xiàn)的大小，采用偏最小二乘法分析，計(jì)算變量VIP數(shù)值，結(jié)果顯示（圖3）Mg、Pb、As、Mn、Fe、Na的絕對(duì)含量與Mg、Fe、Cu、K、Zn的百分含量的VIP數(shù)值均大于1，以上變量對(duì)不同薯蕷樣品間元素指紋圖譜的差異性影響最大。

3 討論與結(jié)論

3.1 礦質(zhì)元素指紋圖譜結(jié)合多變量分析可對(duì)樣品指紋圖譜信息進(jìn)行定量評(píng)價(jià)和分類(lèi)描述

Pearson相關(guān)系數(shù)和夾角余弦均可用于薯蕷樣品元素指紋圖譜的相似性分析。所有樣品依據(jù)Mg、Pb、As、Mn、Fe、Na的絕對(duì)含量與Mg、Fe、Cu、K、Zn的百分含量可分為3類(lèi)。第一類(lèi)包括薯蕷、參薯和高山薯蕷，其塊莖中Mg、Cu、Zn和K構(gòu)成比例較高是該類(lèi)薯蕷的主要特征元素。第二類(lèi)植株塊莖中Fe和As含量較高，包括云南薯蕷和日本薯蕷。第三類(lèi)即毛膠薯蕷植株塊莖中Fe、Mn、As含量均明顯高于其它薯蕷。同屬植物盾葉薯蕷（D. zingiberensis）和穿龍薯蕷（D. nipponica）塊莖中礦質(zhì)元屬的積累變化研究表明，薯蕷塊莖中富集特定元素，對(duì)K、Zn、Fe等元素的吸收量大于農(nóng)作物，且元素含量與土壤中礦質(zhì)元素含量相關(guān)性不顯著[20-21]。本研究顯示，相同產(chǎn)地的薯蕷樣品并未完全聚為一類(lèi)，6種薯蕷屬植物礦質(zhì)元素指紋圖譜的相似性受物種的影響較大。

3.2 不同礦質(zhì)元素在薯蕷屬植物塊莖中的累積呈現(xiàn)不同規(guī)律

李鳳霞等[22]測(cè)定了199種中藥中41種元素含量，本研究結(jié)果與該文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)比發(fā)現(xiàn)，參薯、薯蕷、日本薯蕷、毛膠薯蕷、云南薯蕷和高山薯蕷中Cu、Zn和Pb的元素含量與199種中藥的平均含量較接近，毛膠薯蕷與云南薯蕷的Fe含量高于199種中藥的平均值，其余薯蕷樣品Fe、Mg、Mn、As和K的含量均低于其平均值，產(chǎn)自云南玉溪的薯蕷和參薯的Ni含量高于199種中藥的平均值，產(chǎn)自云南麗江和大理的薯蕷與產(chǎn)自玉溪的云南薯蕷、毛膠薯蕷、高山薯蕷Ni含量則低于其平均值。以上對(duì)比結(jié)果表明毛膠薯蕷與云南薯蕷對(duì)Fe元素的需求量較其它藥用植物大，而Ni元素在薯蕷塊莖中的積累可能受產(chǎn)地和植物吸收特性的共同影響。

3.3 薯蕷屬植物塊莖中礦質(zhì)元素計(jì)量特征

Fe和Mg是6種薯蕷中的主要礦質(zhì)元素，其中Fe元素在日本薯蕷、云南薯蕷和毛膠薯蕷中的絕對(duì)含量均大于1 000 mg/kg，為薯蕷屬植物的主要累積元素。同為根莖類(lèi)藥材的葛根和人參，其Fe、Mg含量亦較其它元素高[23-24]，與薯蕷塊莖的研究結(jié)果類(lèi)似。大部分薯蕷樣品中Cu、Zn、Mn、Na和K絕對(duì)含量介于1 mg/kg至100 mg/kg之間，為薯蕷中的累積微量元素。除產(chǎn)自云南曲靖的薯蕷，其余樣品As和Cd的絕對(duì)含量均低于1 mg/kg，為薯蕷屬植物中的痕量元素。作為一類(lèi)藥食同源植物，薯蕷塊莖中As、Cd含量符合世界衛(wèi)生組織公布的限量標(biāo)準(zhǔn)[25]。本研究為云南薯蕷屬藥用和食用植物資源的評(píng)價(jià)和安全利用提供科學(xué)依據(jù)。

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責(zé)任編輯：林海妹