Pt/石墨烯-碳納米管修飾玻碳電極對(duì)甲醛的電催化氧化

柳娟娟,朱彥姝，鄭志祥,*，曹菊琴,李玲,閆乾順

（1.寧夏醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院,寧夏銀川 750004）

（2.寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院醫(yī)用化學(xué)系，寧夏銀川 750004）

Pt/石墨烯-碳納米管修飾玻碳電極對(duì)甲醛的電催化氧化

柳娟娟1,朱彥姝2，鄭志祥1,2*，曹菊琴1,李玲1,閆乾順1

（1.寧夏醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院,寧夏銀川 750004）

（2.寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院醫(yī)用化學(xué)系，寧夏銀川 750004）

該文首先制備了石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，然后通過(guò)水熱法將Pt納米粒子修飾于該復(fù)合材料表面，制成了Pt/石墨烯（Graphene,Gr）-碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)/玻碳電極(Glassy carbon electrode, GCE)傳感器。在磷酸鹽緩沖溶液(pH=2.3)中利用循環(huán)伏安法研究了甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt/Gr-CNTs對(duì)甲醛具有良好的電催化氧化作用。

甲醛；石墨烯；碳納米管；鉑；催化氧化

0 引言

甲醛為較高毒性的物質(zhì)，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位，對(duì)人體的傷害主要有刺激作用、致癌作用和遺傳毒性等三個(gè)方面的危害[1]。甲醛引起廣泛關(guān)注的原因是它能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染尤其是在室內(nèi)，因?yàn)榧揖咚玫念w粒板、聚合板、碎料等多以脲甲醛樹(shù)脂作為粘合劑，當(dāng)遇熱遇潮時(shí)會(huì)分解釋放出甲醛，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[2]。尤其隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)生活水平的提高，更多的人去裝修房子、購(gòu)買(mǎi)家具以至于出現(xiàn)了嚴(yán)重的“不良建筑物綜合癥、建筑物關(guān)聯(lián)癥、化學(xué)物質(zhì)過(guò)敏癥”。甲醛是SBS（不良建筑物綜合癥）明確的物質(zhì)之一[3]，所以甲醛的分析檢測(cè)受到了人們的重視。通常檢測(cè)甲醛的方法有分光光度法[4]、色譜法[5～6]、電化學(xué)法[7～8]等。其中，色譜法分析時(shí)間長(zhǎng)，成本高；分光光度法穩(wěn)定性差，易受干擾。電化學(xué)法是目前檢測(cè)甲醛的方法中最簡(jiǎn)便、快速、穩(wěn)定的方法。上官靈芝等[9]用電沉積的方法將納米Pd修飾到玻碳電極上來(lái)檢測(cè)甲醛的電化學(xué)行為；張雁等[10]在碳納米管修飾的玻碳電極上，采用電化學(xué)沉積法制備了鉑微粒/碳納米管修飾電極,并以該修飾電極作為檢測(cè)甲醛的傳感器;張敏等[11]用硼氫化鈉常溫一步還原法制備了石墨烯／Pd納米粒子，以此納米材料修飾玻碳電極來(lái)檢測(cè)甲醛。其中，石墨烯的溶解性、分散性都比較差，而且單片層的石墨烯之間容易發(fā)生不可逆團(tuán)聚形成多片層石墨烯甚至石墨；純的碳納米管很難溶于水和有機(jī)溶劑，這嚴(yán)重影響了石墨烯和碳納米管的利用價(jià)值。

為此，將石墨烯（graphene，Gr）和碳納米管(carbon nano-tube，CNTs)進(jìn)行復(fù)合，石墨烯和碳納米管以靜電吸附的方式復(fù)合可以有效地阻止石墨烯的不可逆團(tuán)聚，并維持了石墨烯的單片層結(jié)構(gòu)，從而保持了石墨烯的本征性質(zhì)。同時(shí)，石墨烯邊緣豐富的含氧基團(tuán)能有效地提高復(fù)合材料在溶劑中的分散性。另外，碳納米管可以很好地將石墨烯片之間連接起來(lái)，形成有效的電子傳遞通路，從而更好的發(fā)揮復(fù)合材料的導(dǎo)電性能[12]。

石墨烯是一種新型的二維平面納米材料，特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了它具有豐富而新奇的物理性質(zhì)。其優(yōu)良的特性決定了它在材料和電化學(xué)等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景，而石墨烯的應(yīng)用瓶頸在于：石墨烯是由穩(wěn)定的苯六元環(huán)組合成的二維晶體，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力易使其聚集成團(tuán)狀而失去其獨(dú)特的性質(zhì)[13]。為此，可以通過(guò)功能化石墨烯發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)或賦予其新的性質(zhì)，同時(shí)改善其成型加工性。目前已經(jīng)有相關(guān)研究利用石墨烯邊緣的不同基團(tuán)和缺陷碳對(duì)其進(jìn)行修飾處理，如選擇性共價(jià)鍵功能化[14]、π-π相互作用、離子鍵以及氫鍵等非共價(jià)鍵作用[15]等，但這些修飾的缺陷在于：都不能很好地解決石墨烯的不可逆團(tuán)聚行為。

目前，關(guān)于Pt納米粒子修飾的石墨烯－碳納米管復(fù)合材料對(duì)甲醛的催化氧化研究還未見(jiàn)報(bào)道。

在前期工作的基礎(chǔ)上[16]，制備了Gr-CNTs以及Gr-CNTs和過(guò)度金屬Pt納米粒子的復(fù)合物，利用制備好的Pt/Gr-CNTs來(lái)修飾玻碳電極，制備成Pt/Gr-CNTs/GCE/GCE傳感器用于甲醛的電化學(xué)催化氧化行為研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醛溶液(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，磷酸二氫鈉(萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司)，磷酸氫二鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，鐵氰化鉀(上海廣諾化學(xué)科技有限公司)，丙酮(天津市江天化工技術(shù)有限公司)，氧化鋁粉末(直徑0.05 μm)；所用試劑均為分析純，在使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。所有試劑均使用二次去離子水配制。

CHI660D電化學(xué)工作站(HKPT110630型，北京華科普天科技有限責(zé)任公司)，采用三電極體系：以Pt/石墨烯-碳納米管修飾的玻碳電極(Pt/Gr-CNTs/GCE)或裸玻碳電極(GCE)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為輔助電極。PHS-3C PH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），78-1磁力加熱攪拌器(泰州市中泰教學(xué)設(shè)備有限公司)，數(shù)控超聲波清洗器(KQ5200DE型，昆山市超聲儀器有限公司)。

該文所涉及的電位均為相對(duì)于SCE電極電位，所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

1.2 Gr-CNTs的制備

碳納米管的純化及羧基化處理：將碳納米管置于60%的硝酸中在60℃回流6 h除去其中的金屬離子及其他雜質(zhì)。然后，將純化處理后的碳納米管置于1∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液中，然后在60℃的恒溫水浴中攪拌回流24 h，然后將混合酸稀釋至弱酸性，利用0.45 μm孔徑的濾紙抽濾，并用去離子水洗至中性，以除去過(guò)量的酸和吸附在碳納米管表面的氫離子等，然后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中60℃干燥過(guò)夜，最后將產(chǎn)物在瑪瑙研缽中研成粉末備用。

氧化石墨烯是利用改進(jìn)優(yōu)化后的Hummers方法進(jìn)行制備[17～18]，詳細(xì)過(guò)程如下：在1 000 mL的燒杯中加入50 mL的濃硫酸，在冰水浴中邊攪拌邊緩慢加入2.5 g石墨和1.3 g硝酸鈉，然后向上述混合液中緩慢加入7.5 g高錳酸鉀，確保反應(yīng)溫度是在20℃的條件下完成的，在加完后將水浴撤去在室溫下攪拌5 h，然后在攪拌下加入100 mL去離子水，在攪拌25 min之后緩慢加入350 mL去離子水和25 mL 30%的過(guò)氧化氫。將混合物超聲處理6 h后，用10%的鹽酸溶液洗滌，除去無(wú)機(jī)離子，再用去離子水洗至中性。在真空干燥箱65℃干燥12 h得到氧化石墨烯。

取適量的氧化石墨烯粉末分散在去離子水中，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶膠，再將氧化石墨烯用于羧基化的碳納米管的自組裝過(guò)程，通過(guò)該自組裝過(guò)程制備氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合物[19]。制備過(guò)程：將羧基化的碳納米管和氧化石墨烯按照1∶1的比例加入到錐形瓶中，然后加入上述氧化石墨烯水溶膠，將混合體系超聲分散2 h，得到的懸濁液利用3 000 r/min的速度進(jìn)行15 min的離心處理，以除去沒(méi)有完全自組裝的碳納米管，得到的混合體系是自組裝剩余的氧化石墨烯以及形成的自組裝體系即氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合物的水分散體系。然后通過(guò)高速離心的方法把剩余的氧化石墨烯從復(fù)合體系中除去(離心參數(shù)要求是10 000 r/min，20 min)，然后利用二次去離子水進(jìn)行洗滌，得到相對(duì)純凈的氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合物。將復(fù)合物真空干燥10 h，研磨成粉末以備用。

1.3 Pt/Gr-CNTs的制備

Pt納米粒子的負(fù)載是通過(guò)水熱反應(yīng)還原Pt前驅(qū)體完成[20]。制備過(guò)程如下：把100 mg氧化石墨稀-碳納米管復(fù)合物加入到100 mL去離子水中超聲分散，然后加入0.02 mmol/L氯鉑酸，繼續(xù)超聲分散處理1.5 h，確保Pt前驅(qū)體有效地分散并吸附于基底復(fù)合物表面，然后加入40 mL乙二醇，磁力攪拌分散1 h，確保乙二醇能充分進(jìn)入到負(fù)載有Pt前驅(qū)體的各個(gè)負(fù)載位點(diǎn)，然后將混合體系在130℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)12 h。反應(yīng)停止后，待體系自然冷卻至室溫，利用0.45 μm孔徑的濾膜進(jìn)行抽濾處理，并依次用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最后將產(chǎn)品置于60℃的真空干燥箱中干燥備用。

1.4 Pt/Gr-CNTs/GCE的制備

將玻碳電極在金相砂紙上用0.05 μm的Al2O3粉末拋光成鏡面，依次在丙酮、二次去離子水中超聲清洗3 min，然后將處理好的玻碳電極置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，并在上面倒扣一個(gè)大燒杯自然晾干。取1.0 mg制備好的Pt/Gr-CNTs粉末加入1 mL的二次水超聲至分散(30 min)，得到均一、穩(wěn)定的乳濁液。用微量進(jìn)樣器量取10 μL上述的乳濁液滴涂于處理好的電極表面，在其上面倒扣一個(gè)大燒杯在室溫條件下過(guò)夜晾干。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/Gr-CNTs的掃描電子顯微鏡（SEM）表征

圖1-a和圖1-b所示為Gr-CNTs和Pt/Gr-CNTs的掃描電鏡圖。從圖1-a中可以清楚的觀察到柔紗狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，碳納米管均勻的分布在石墨烯片層中，構(gòu)成類(lèi)似“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合物[16]。從圖1-b中可以清楚地觀察到均勻地負(fù)載于Gr-CNTs表面上的Pt納米粒子，因?yàn)镚r-CNTs復(fù)合物是“三明治”夾心結(jié)構(gòu)，所以，夾層間的Pt納米粒子不能清晰地觀察到。根據(jù)Pt/Gr-CNTs的SEM圖可以清晰地觀察到Pt納米粒子均勻有效地分散并負(fù)載于基底材料表面。

圖1 Gr-CNTs的SEM圖(a),Pt/Gr-CNTs的SEM圖(b)Fig.1SEM images of Gr-CNTs(a)and Pt/Gr-CNTs(b)

2.2 甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的電化學(xué)行為

在0.1 mol/L PBS中分別以Pt/Gr-CNTs/GCE和裸GCE為工作電極，在0.0～1.0 V電位窗口內(nèi)以50 mV/s掃描速度對(duì)濃度為1.0×10-3mol/L的甲醛進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試得到其循環(huán)伏安曲線(圖2)。

從圖2中可以看出：裸GCE在含有1×10-3mol/L甲醛的PBS溶液中沒(méi)有響應(yīng)信號(hào)(c)，這說(shuō)明甲醛在裸GCE上不能被氧化；從曲線(a)可以看出Pt/Gr-CNTs/GCE在相同條件下的PBS空白溶液中有響應(yīng)信號(hào)但不是很明顯；從曲線(b)可以看出Pt/Gr-CNTs/GCE在含有1×10-3mol/L甲醛的PBS溶液中對(duì)甲醛有明顯的催化氧化作用。正向掃描時(shí)，在0.803 V出現(xiàn)第一個(gè)氧化峰，峰電流為65.76 μA，反向掃描時(shí)在0.52 V出現(xiàn)另一個(gè)氧化峰，峰電流為195.4 μA。與甲醛在裸GCE上不能被氧化相比，說(shuō)明Pt/Gr-CNTs修飾膜對(duì)甲醛有良好的催化氧化作用。

圖2 Pt/Gr-CNTs/GCE的空白PBS溶液(a)，Pt/Gr-CNTs/GCE在甲醛溶液(b)，裸GCE在甲醛溶液(c)，裸GCE在空白溶液(d)中的循環(huán)伏安圖Fig.2CV responses of bare GCE(a)and Pt/Gr-CNTs/GCE(d)in 0.1 mol/L PBS containing 1×10-3mol/L formaldehyde,CV curves(b)and(c)are bare GCE and Pt/Gr-CNTs/GCE in blank PBS solutions without formaldehyde

在Pt/Gr-CNTs/GCE中：鉑主要起催化氧化作用，而石墨烯和碳納米管的復(fù)合物主要是起到了提高電子傳遞能力、加快反應(yīng)速度、提供較多的活性位點(diǎn)。

甲醛在酸性介質(zhì)中是以水合物—亞甲基二醇的形式存在。

HCHO+H2O?H2C(OH)2

Atsaushi Miki[21]認(rèn)為甲醛在鉑修飾的電極上經(jīng)歷兩步氧化反應(yīng)，反應(yīng)步驟如下：

第一步：H2C(OH)2→HCOO(a)+3H＋＋3e－

第二步：HCOO(a)+OH(a)→CO2+H2O

甲醛在制備的傳感器上進(jìn)行兩步催化氧化反應(yīng)，第一個(gè)氧化峰對(duì)應(yīng)著第一步反應(yīng)，在回掃時(shí)出現(xiàn)的第二個(gè)氧化峰對(duì)應(yīng)著第二步反應(yīng)。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的影響

研究了1×10－3mol/L的甲醛在0.5 mol/L的Na2SO4、KClO3、H2SO4、CHCOONa、0.1 mol/L PBS溶液中的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同條件下，甲醛在PBS介質(zhì)中具有良好的電化學(xué)行為，因此選用PBS溶液為支持電解質(zhì)。同時(shí)做了甲醛在不同濃度范圍(0.5～0.05 mol/L)內(nèi)PBS溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，甲醛在0.1 mol/L的PBS溶液中的氧化峰電流最大，峰型最好。因此，選用0.1 mol/L的PBS作為支持電解質(zhì)。

考察了掃描速度對(duì)甲醛氧化峰電位和峰電流的影響，如圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，掃描速度在25～200 mV/s范圍內(nèi)，甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的氧化峰電位(Ep1)隨掃描速度（V）的增加發(fā)生正移，氧化峰電流(Ip1)隨著掃描速度(V)的增加呈增大的趨勢(shì)，并表現(xiàn)出一定的線性關(guān)系，這說(shuō)明甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的電極過(guò)程是受吸附控制的電化學(xué)氧化催化反應(yīng)。

圖3 不同掃描速度下的甲醛CV圖Fig.3CV curvers of 1×10－3mol/L formaldehyde at Pt/Gr-CNTs/GCE:Scan rate:25,35,50,60,70,80,100,150,200 mV/s

實(shí)驗(yàn)考察了支持電解質(zhì)的pH對(duì)甲醛氧化峰電位的影響，如圖4所示。從圖4中可以看出，溶液的pH對(duì)甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的電催化行為有非常明顯的影響。為了獲得更多關(guān)于甲醛電催化氧化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究了pH從2.3～10.5范圍內(nèi)甲醛催化氧化峰電位隨pH變化而變化的規(guī)律。從圖4可以看出，甲醛在所選的pH范圍內(nèi)都有信號(hào)，但相比之下，在pH=2.3時(shí)甲醛有較好的峰型，氧化峰電流也最大，并且峰電位隨著pH的增大發(fā)生了負(fù)移。這說(shuō)明，甲醛在Pt/Gr-CNTs/ GCE上催化氧化有質(zhì)子的參加。從插圖中也可以看出這一點(diǎn)，這與Atsaushi Miki[21]所做的研究報(bào)告相符合。因此，應(yīng)用與檢測(cè)時(shí)選擇pH=2.3為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

圖4 不同pH下甲醛的CV圖；插圖為pH對(duì)甲醛氧化峰電位的影響Fig.4CV curvers of 1×10－3mol/L formaldehyde at Pt/Gr-CNTs/GCE in different pH solutions；Insert chart is relationship between the oxidation peak potential of formaldehyde and different pH of PBS solutions

3 結(jié)論

在該工作中以制備的“三明治”結(jié)構(gòu)的石墨烯-碳納米管復(fù)合物為基底材料，并通過(guò)水熱合成法將鉑納米粒子負(fù)載到石墨烯-碳納米管復(fù)合材料表面上，制成Pt/Gr-CNTs/GCE傳感器。在PBS（pH=2.3）溶液中，研究了甲醛在Pt/Gr-CNTs/ GCE上的電化學(xué)行為，Pt/Gr-CNTs/GCE傳感器對(duì)甲醛不僅有良好的電催化氧化作用，而且此傳感器在檢測(cè)過(guò)程中有好的穩(wěn)定性，可以為甲醛的電催化氧化研究提供理論依據(jù)和參考價(jià)值。

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Electrocatalytic oxidation of formaldehyde at Pt/graphene-carbon nanotubes composite film modified glassy carbon eletrode

Liu Juan-juan1,Zhu Yan-shu2,Zheng Zhi-xiang1，2*,Cao Ju-qin1,Li Ling1,Yan Qian-shun1
(1.College of Pharmacy,Ningxia Medical University,Yinchuan 750004,China)
(2.School of Basic Medical Sciences,Ningxia Medical University,Yinchuan 750004,China)

A facile and green method was developed to synthesize graphene(Gr)-carbon nanotubes(CNTs) nanocomposite with sandwich structure,Pt nanoparticles were loaded on the surface of Gr-CNTs by hydrothermal synthesis method.Electocatalytic oxidation properties to formaldehyde was studied.Cyclic voltammetry was used to research electrochemical behavior of formaldehyde at Pt/Gr-CNTs/GCE in phosphate buffer solution(PBS pH=2.3), and it showed a good performance,which demonstrated that Pt/Gr-CNTs/GCE has favorable electrocatalytic oxidation properties for formaldehyde.

formaldehyde;graphene;carbon nanotubes;platinum;catalytic oxidation

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21365017）

*通訊聯(lián)系人，E-mail:dqzhenghao@163.com