食用植物油酸價(jià)測(cè)定用滴定溶液的改進(jìn)

湯 璐，熊 郃，王維嘉，薛永萍

（1.武漢工程大學(xué) 郵電與信息工程學(xué)院化工與材料學(xué)部，湖北 武漢 430073；2.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司武漢分公司 農(nóng)產(chǎn)食品部理化實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430064）

酸價(jià)（acid value）是指植物油中游離脂肪酸以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，每克植物油所消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫克數(shù)[1]，單位為mg KOH/g。它是對(duì)化合物（如脂肪酸）或混合物中的游離羧酸基團(tuán)數(shù)量的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，是油脂脂肪中游離脂肪酸含量的標(biāo)志。油脂酸價(jià)的大小與制取油脂的原料、油脂制取加工工藝及油脂的貯運(yùn)方法與條件等因素有關(guān)[2]。油脂在貯存期間，由于微生物、水分、溫度、光照、脂肪酶等因素的作用發(fā)生緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸，其置于油中使酸價(jià)增大，貯存穩(wěn)定性降低。酸價(jià)可作為油脂脂肪水解程度的指標(biāo)，亦可作為酸敗程度的指標(biāo)[3-6]。酸價(jià)越小，即油脂質(zhì)量越好，精煉程度和新鮮度越好。一般要求食用植物油的酸價(jià)不得＞5 mg KOH/g[7]，酸價(jià)略高不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生損害；但如果酸價(jià)過高，則會(huì)導(dǎo)致人體腸胃不適、腹瀉并損害肝臟，因此酸價(jià)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性對(duì)人體健康非常重要。

目前，測(cè)定油脂酸價(jià)的方法主要有滴定法、儀器測(cè)定法、快速中和法、標(biāo)準(zhǔn)色板法等。GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中規(guī)定了食用植物油酸價(jià)測(cè)定的滴定方法[1，8-13]，該國標(biāo)方法所用的滴定溶液為0.050 mol/L的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液。根據(jù)該國標(biāo)方法，在食用植物油酸價(jià)測(cè)定的滴定過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)食用植物油酸價(jià)較高時(shí)，氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液體積消耗較大，由于氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液與植物油所在的有機(jī)溶液不能完全互溶（出現(xiàn)分層情況），中和反應(yīng)不夠及時(shí)、完全，滴定終點(diǎn)有所滯后，則此時(shí)所測(cè)的數(shù)據(jù)將會(huì)偏大[14-16]；當(dāng)食用植物油酸價(jià)較低時(shí)，氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液體積消耗較小，則可能導(dǎo)致兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差較大，精密度較差，結(jié)果可信度較差。因此，若氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與食用植物油溶液能完全互溶，則滴定效果更好，所得數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。研究表明：氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液與食用植物油溶液能完全互溶，針對(duì)不同酸價(jià)的食用植物油，選用不同濃度的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液替代0.050 mol/L的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液作為滴定溶液對(duì)于酸價(jià)的測(cè)定更為合適。該滴定溶液可供以滴定法測(cè)酸價(jià)的實(shí)際應(yīng)用一定參考，所得結(jié)果將更準(zhǔn)確。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食用植物油樣品：市售。

無水乙醇、無水乙醚、酚酞等化學(xué)試劑均為分析純：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液（0.099 87 mol/L）：上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院；氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液（0.009 987 mol/L），將上述0.099 87 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液，以無水乙醇進(jìn)行10倍稀釋；酚酞指示液：10 g/L乙醇溶液；中性乙醚-乙醇混合液：將乙醚和乙醇按2∶1（V/V）進(jìn)行混合，以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液（0.09987mol/L）中和至酚酞指示液呈中性。

1.2 儀器及設(shè)備

AL204型電子天平（0.000 1～210 g）：梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酸價(jià)測(cè)定方法及原理[1]

稱取5.00 g左右混勻的食用植物油試樣，置于錐形瓶中，加入50 mL中性乙醚-乙醇混合溶液，振搖使其溶解，必要時(shí)可置于熱水中溫?zé)崾蛊淙芙狻Ｈ缓罄鋮s至室溫，加入酚酞指示液2～3滴，以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，至初現(xiàn)微紅色且30 s內(nèi)不褪色為終點(diǎn)。

1.3.2 結(jié)果計(jì)算

試樣的酸價(jià)按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：X為試樣的酸價(jià)（以氫氧化鉀計(jì)），mg/g；V為試樣消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g；56.11為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

每個(gè)試樣做兩個(gè)平行樣，結(jié)果以算術(shù)平均值計(jì)，保留兩位有效數(shù)字，檢出限為0.01 mg/g。

1.3.3 精密度在重復(fù)性條件下，所得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值須小于等于算術(shù)平均值的10%。

2 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)表明，向50 mL乙醚-乙醇（2∶1，V/V）混合溶液滴加純水，當(dāng)V水=5.70 mL時(shí)，混合溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，即上層為醚層，下層為水層。

在測(cè)定試樣酸價(jià)的過程中，如果試樣酸敗程度比較嚴(yán)重，則其酸價(jià)較高，即滴定過程中消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液較多。由于食用植物油試樣溶解于中性乙醚-乙醇的有機(jī)液相中，而氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液為無機(jī)液相，在滴定過程中，錐形瓶內(nèi)隨著氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液的加入，將會(huì)出現(xiàn)渾濁、分層現(xiàn)象[3，5]（即兩個(gè)液相）—上層為醚層（有機(jī)液相），下層為水層（無機(jī)液相）。

因此，在測(cè)定酸價(jià)過程中，將氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液以無水乙醇進(jìn)行稀釋，即使試樣酸價(jià)較高，所消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液較多，但由于氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液與試樣能完全互溶，即兩者處于同一液相中，中和反應(yīng)及時(shí)、完全，滴定效果好，則測(cè)定結(jié)果將更為準(zhǔn)確。

2.1 酸價(jià)較高的試樣滴定結(jié)果分析

結(jié)合GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中酸價(jià)的測(cè)定方法，針對(duì)酸價(jià)較高食用植物油試樣，相關(guān)滴定結(jié)果見表1，其中第二組實(shí)驗(yàn)所用滴定溶液為該國標(biāo)方法中使用的0.050 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液。

表1 滴定結(jié)果分析(試樣1)Table 1 Results of titration analysis (sample 1)

由表1可知，第二組實(shí)驗(yàn)結(jié)果與第三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好，兩者與第一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有一定差異。其主要原因：第一組實(shí)驗(yàn)所用滴定溶液為0.009 987 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液，相對(duì)而言該溶液濃度較小，所消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液較多，在滴定過程中，錐形瓶中該溶液與試樣溶液的混合溶液會(huì)逐漸渾濁、分層，導(dǎo)致中和反應(yīng)不夠及時(shí)、完全，滴定效果較差，滴定終點(diǎn)將會(huì)滯后，即滴定所消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液偏多，致使酸價(jià)結(jié)果偏大；第二組實(shí)驗(yàn)所用滴定溶液為0.049 94 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液，相對(duì)而言該溶液濃度較大，所消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液較少，所以錐形瓶中少量該溶液與試樣溶液能完全互溶，即測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確；第三組實(shí)驗(yàn)所用滴定溶液為0.009 987 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液，該溶液與試樣溶液能完全互溶，即測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。因此，第二組和第三組實(shí)驗(yàn)使用的滴定溶液在試樣1的酸價(jià)測(cè)定中是適用的，即氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液和GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》使用的0.050 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液作為試樣1的酸價(jià)滴定溶液適用。

2.2 酸價(jià)較低的試樣滴定結(jié)果分析

結(jié)合GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中酸價(jià)的測(cè)定方法，針對(duì)酸價(jià)較低的食用植物油試樣，相關(guān)滴定結(jié)果見表2，其中第五組實(shí)驗(yàn)所用滴定溶液為該國標(biāo)方法中使用的0.050 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液。

由表2可知，第四組實(shí)驗(yàn)結(jié)果與第六組實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好，兩者與第五組實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有一定差異。其主要原因?yàn)椋旱谒慕M實(shí)驗(yàn)所用滴定溶液為0.009 987 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液，相對(duì)而言該溶液濃度較小，針對(duì)滴定酸價(jià)較小的試樣所消耗的體積較少，混合溶液分層問題不嚴(yán)重，測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確；第五組實(shí)驗(yàn)所用滴定溶液為0.049 940 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液，相對(duì)而言該溶液濃度較大，針對(duì)滴定酸價(jià)較小的試樣所消耗的體積過少導(dǎo)致兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差較大，則精密度較差，結(jié)果可信度較差；第六組實(shí)驗(yàn)所用滴定溶液為0.009 987 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液，該溶液與試樣溶液能完全互溶，即測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。因此，第四組和第六組實(shí)驗(yàn)使用的滴定溶液在試樣2的酸價(jià)測(cè)定中是適用的，即氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液作為試樣2的酸價(jià)滴定溶液適用，而GB/T5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》使用的0.050 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液作為試樣2的酸價(jià)滴定溶液不適用。

表2 滴定結(jié)果分析(試樣2)Table 2 Results of titration analysis (sample 2)

所以，在酸價(jià)的測(cè)定過程中，使用的滴定溶液為氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液較好。因?yàn)樗c試樣中性乙醚-乙醇溶液能以任意比例完全互溶，中和反應(yīng)及時(shí)、完全，滴定效果好，滴定終點(diǎn)明確，結(jié)果更準(zhǔn)確，精密度更好；但需要注意的是：氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液最好能現(xiàn)配現(xiàn)用，否則放置一段時(shí)間后會(huì)生成乙醇鉀，呈現(xiàn)淡黃色，影響酸價(jià)測(cè)定結(jié)果。而氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液（濃溶液）對(duì)于滴定酸價(jià)較高的試樣可行，因?yàn)樗娜芤后w積較小，能克服混合溶液分層的問題；但對(duì)于酸價(jià)較低的試樣，所耗體積過小，可能導(dǎo)致兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差較大的問題，其精密度較差，結(jié)果可信度較差。氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液（稀溶液）對(duì)于滴定酸價(jià)較低的試樣可行，因?yàn)樗娜芤后w積較小，能克服混合溶液分層的問題；但對(duì)于滴定酸價(jià)較高的試樣，由于所消耗體積較大，最終混合溶液會(huì)渾濁、分層，導(dǎo)致結(jié)果不甚準(zhǔn)確。所以，氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液不宜采用作為酸價(jià)測(cè)定中的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

3 結(jié)論

對(duì)食用植物油進(jìn)行酸價(jià)測(cè)定時(shí)，根據(jù)試樣的具體情況選擇適宜濃度的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液作為滴定溶液比GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》選用的0.050 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液更合適，其結(jié)果更準(zhǔn)確，精密度更好；但氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液最好能現(xiàn)配現(xiàn)用，否則放置一段時(shí)間后會(huì)生成乙醇鉀，影響酸價(jià)測(cè)定結(jié)果。

[1]全國信息與文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 5009.37—2003 食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

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