KOH活化法聚丙烯腈基活性炭纖維的制備及表征

摘要：針對物理活化法制備聚丙烯腈基活性炭纖維（PAN-ACF）存在生產(chǎn)效率低、力學(xué)性能差、生產(chǎn)成本高等問題，以聚丙烯腈預(yù)氧化纖維（PANOF）為原料，氫氧化鉀（KOH）為活化劑，用化學(xué)活化法代替物理活化法，通過改變活化工藝制得一系列不同的PAN-ACF樣品。通過探討浸漬濃度、浸漬時間、活化溫度和活化時間四個因素對PAN-ACF得率和碘吸附值的影響規(guī)律，得到最佳活化工藝，并對最佳工藝下制得的PAN-ACF樣品的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，結(jié)果表明：最佳工藝下制得的PAN-ACF樣品以微孔為主，存在少量的中孔和極少量的大孔，比表面積為2122.00 m2·g-1，總孔容為1.00 cm3·g-1，碘吸附值高達(dá)1740.20 mg·g-1，得率為40.07%。

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈基活性炭纖維（PAN-ACF）；化學(xué)活化法；氫氧化鉀（KOH）；活化工藝

中圖分類號：TQ342.742文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：2095－414X（2024）06－0003－06

0引言

活性炭纖維（activated carbon fiber，ACF）是20世紀(jì)70年代，繼粉狀活性炭和顆粒狀活性炭之后發(fā)展起來的一種新型高效多功能吸附材料，具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)[1-2]。根據(jù)使用的前驅(qū)體材料的不同，ACF可以分類為粘膠基、聚丙烯腈基、酚醛基、瀝青基等品種，其中聚丙烯腈基活性炭纖維（PAN-ACF）具有耐熱、吸附能力強(qiáng)和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的吸附材料[3]。然而，目前工業(yè)上常用的PAN-ACF的生產(chǎn)工藝為間歇式工藝，大多采用水蒸氣物理活化法，存在生產(chǎn)效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、吸附性能欠佳等缺陷。國內(nèi)的相關(guān)研究與國外相比還存在較大差距。

與物理活化法相比，化學(xué)活化法的優(yōu)勢在于活化時間短、能耗低、操作簡便，且可獲得具有更高比表面積和更佳吸附效果的樣品。該方法使用強(qiáng)氧化性的有機(jī)化合物或試劑鹽作為活化劑，與纖維中的一些官能團(tuán)反應(yīng)，刻蝕形成空穴。常見的活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2和H3PO4等，其中KOH活化法因其高效的活化效果和成本效益等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[4]。一般來說，化學(xué)活化法影響成品性能的主要因素是活化劑的種類、活化劑的濃度、活化溫度和活化時間。因此，尋找到合適的化學(xué)活化工藝，即可縮短生產(chǎn)時間，制成孔徑發(fā)達(dá)、吸附性能優(yōu)異、力學(xué)性能合適的PAN-ACF產(chǎn)品。

本文以聚丙烯腈預(yù)氧化纖維（PANOF）為原料，氫氧化鉀（KOH）為活化劑，采用化學(xué)活化法制備PAN-ACF，對PAN-ACF制備工藝中的浸漬濃度、浸漬時間、活化溫度和活化時間四個因素對得率和碘吸附值的影響規(guī)律進(jìn)行探究，進(jìn)而得到最佳活化工藝，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供一定理論依據(jù)和實(shí)踐參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)原料和試劑列于表1。

1.2 PAN-ACF樣品的制備方法

用天平精確稱量1 g的聚丙烯腈預(yù)氧化纖維，按照1：3的碳堿比（聚丙烯腈預(yù)氧化纖維質(zhì)量與KOH質(zhì)量之比）配置一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6～18 wt%）的KOH水溶液，待溶液冷卻至室溫后將稱量好的聚丙烯腈預(yù)氧化纖維放于KOH溶液中在室溫下浸漬一段時間（5～25 min），隨后取出聚丙烯腈預(yù)氧化纖維放在70℃的烘箱中，直至烘干。

將KOH浸漬處理后的聚丙烯腈預(yù)氧化纖維放入管式爐中，用高壓真空泵將管式爐內(nèi)抽成真空后，持續(xù)通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/min的升溫速率加熱至預(yù)設(shè)溫度（500～700℃）進(jìn)行碳化活化一定時間（10～30 min）。隨后在氮?dú)鈿夥障伦匀焕鋮s至室溫后取出試樣，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在70℃條件下烘干后即得PAN-ACF樣品。

1.3活化工藝參數(shù)影響規(guī)律探討

采用單因素實(shí)驗(yàn)法對KOH活化工藝中浸漬濃度、浸漬時間、活化時間和活化溫度四個參數(shù)對PAN-ACF得率和碘吸附值的影響規(guī)律進(jìn)行探討，在探究某一參數(shù)影響規(guī)律時，控制其他的實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持不變。分析比較所得PAN-ACF樣品的活化得率及碘吸附值，找出最佳活化工藝參數(shù)，為后續(xù)研究提供依據(jù)。

2測試與分析

2.1活化得率的測定

活化后所得干燥聚丙烯腈基活性炭纖維成品質(zhì)量與活化前干燥聚丙烯腈預(yù)氧化纖維樣品質(zhì)量的比值即為活化得率Y（%）。

活化得率Y（%）的公式為：

式中：m1為活化后所得干燥PAN-ACF成品質(zhì)量，單位為g；m0為活化前干燥聚丙烯腈預(yù)氧化纖維樣品質(zhì)量，單位為g。

2.2碘吸附值測試

碘分子直徑范圍一般認(rèn)為是0.49～0.53 nm，通常將碘吸附值作為活性炭纖維在液相吸附中對小分子物質(zhì)吸附能力及其孔隙情況的評價指標(biāo)[5]。為了表征本實(shí)驗(yàn)制得的一系列PAN-ACF樣品的吸附性能，參照GB/T 12496.8-2015《木質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定》對其進(jìn)行碘吸附值測試[6]。

2.3微觀形貌觀察

采用韓國COXEM EM-30PLUS型臺式掃描電鏡，在15 kV的場電壓下，觀察PAN-ACF樣品和聚丙烯腈預(yù)氧化纖維的表面微觀形貌，分別記錄放大1000倍和放大5000倍時的圖像，并進(jìn)行對比，研究活化工藝對微觀形貌的影響。

2.4比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國Micromeritics公司的ASAP-2020M型比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀，測定PAN-ACF樣品在77 K下的N2吸附脫附等溫線，其中比表面積采用BET方法根據(jù)N2吸附等溫線計算得到，總孔容按P/P0=0.995的吸附結(jié)果計算得到，孔徑分布采用密度泛函理論（DFT）方法計算得到。

3結(jié)果與討論

3.1活化工藝因素對碘吸附性能的影響

采用單因素試驗(yàn)法對KOH活化方法中的浸漬濃度、浸漬時間、活化時間和活化溫度四個影響因素對得率和碘吸附值的影響規(guī)律進(jìn)行了研究。

3.1.1浸漬濃度

固定浸漬時間為10 min、活化溫度為650℃，活化時間為25 min，只改變浸漬濃度（6～18 wt%，步數(shù)為3），探討不同浸漬濃度下制得的PAN-ACF樣品的碘吸附值和得率變化情況，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著浸漬濃度的增大，PAN-ACF的得率呈現(xiàn)先降后升的趨勢，而碘吸附值呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在濃度為15 wt%時，碘吸附值達(dá)到最大，而得率最低。這是因?yàn)殡S著KOH浸漬濃度的不斷增大，聚丙烯腈預(yù)氧化纖維吸收的活化劑不斷增多，活化反應(yīng)越發(fā)劇烈，生成的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)豐富，因而PAN-ACF的得率不斷降低，但比表面積不斷增大，吸附能力也隨之增強(qiáng)。但當(dāng)活化劑的濃度超過15 wt%后，活化反應(yīng)過于劇烈，部分微孔擴(kuò)大為中孔甚至大孔，并且反應(yīng)生成的部分焦油等雜質(zhì)不能及時排出，導(dǎo)致部分已經(jīng)生成的孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞，因此得率略有回升，吸附性能卻有所下降[7]。因此，在實(shí)際生產(chǎn)PAN-ACF的過程中合理地控制活化劑濃度可以使成品的吸附性能達(dá)到最佳。

3.1.2浸漬時間

固定浸漬濃度為15 wt%，活化溫度為650℃，活化時間為25 min，只改變浸漬時間（5～25 min，步數(shù)為5），探討不同浸漬時間下制得的PAN-ACF樣品的得率和碘吸附值的變化情況，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著浸漬時間的延長，得率持續(xù)增加，并逐漸趨于平緩；而碘吸附值呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在浸漬時間為10 min時達(dá)到最高。這是因?yàn)榫郾╇骖A(yù)氧化纖維浸漬在KOH溶液中的時間越長，吸收的活化劑的量就越多，活化反應(yīng)就越劇烈，生成的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，吸附能力就越好[8]。但在15 wt%較高濃度下浸漬時間超過10 min后，過量的活化劑不參與活化反應(yīng)，沉積在纖維表面導(dǎo)致得率不斷增大，這一方面會導(dǎo)致活性炭纖維表面的部分吸附位點(diǎn)被覆蓋，另一方面會造成纖維的部分孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞，因而吸附性能不斷下降。

3.1.3活化溫度

固定樣品的浸漬濃度為15 wt%，浸漬時間為10 min，活化時間為25 min，只改變活化溫度，探討不同活化溫度下制得的PAN-ACF的碘吸附值和得率變化情況，如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著活化溫度的升高，碘吸附值不斷增大，且在600～650℃增幅最大，其他溫度區(qū)間上升較為緩慢，說明活化溫度對孔結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，溫度升高，比表面積增大，碘吸附值增加，但隨著溫度升高至一定程度后，活化反應(yīng)更加劇烈，會造成活性炭纖維結(jié)構(gòu)中的孔道坍塌，導(dǎo)致活性炭纖維的比表面積有所下降[9]，同時，纖維的力學(xué)性能也因此顯著下降，限制纖維的應(yīng)用范圍。此外，從圖3還可以看出，隨著溫度的上升，得率逐漸下降，這是因?yàn)殡S著溫度升高，活化反應(yīng)越來越劇烈，造成纖維內(nèi)碳網(wǎng)層結(jié)構(gòu)被破壞甚至被燒蝕，生成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭纖維得率大幅降低[10]。

3.1.4活化時間

固定樣品的浸漬濃度為15 wt%、浸漬時間為10 min、活化溫度為650℃，只改變活化時間，探討不同活化時間下制得的PAN-ACF的碘吸附值和得率變化情況，如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著活化時間的延長，碘吸附值不斷增大，但得率持續(xù)降低。這是由于在反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物例如水蒸氣、CO、CO2等不斷以氣體形式逸出，在纖維的表面刻蝕留下孔洞，隨著活化時間的不斷延長，反應(yīng)也向纖維的內(nèi)部深入，孔越來越深入纖維的內(nèi)部，因而纖維的得率不斷降低，比表面積和孔容不斷增大，吸附能力增強(qiáng)，碘吸附值就不斷增大[11]。

此外，還可以看出，當(dāng)活化時間超過20 min后，碘吸附值的提升速度先增后減。這是因?yàn)樵诨罨跗冢ɑ罨瘯r間小于20 min時），主要是在纖維表面和內(nèi)部形成細(xì)小微孔，新孔形成的速度比較快，因此碘吸附值的提升比較快。而到了活化后期（活化時間大于20 min時），隨著反應(yīng)的深入，新孔形成的速度越來越慢，主要進(jìn)行的是擴(kuò)孔，形成一定量的中孔和大孔，而碘分子的大小一般為0.49～0.53 nm，微孔的孔徑尺寸對于碘分子的吸附較為匹配，中孔、大孔對碘吸附值的影響并不大，因而碘吸附值提升的速度逐漸減緩。因此，為了兼顧得率、碘吸附值和纖維的力學(xué)性能，必須合理控制活化時間，找到最佳制備工藝。

3.2活化工藝分析與總結(jié)

采用KOH活化法制備PAN-ACF的作用機(jī)理主要涉及以下步驟：在反應(yīng)初期，KOH通過快速脫水反應(yīng)生成氣態(tài)K2O。隨后，該中間產(chǎn)物與原料中的碳原子發(fā)生反應(yīng)，生成CO、CO2等小分子氣體并逸出。此外，K2O還可與CO和水蒸氣進(jìn)一步反應(yīng)，生成更多的H2和CO2[12]。這一系列反應(yīng)有助于材料微孔和中孔的形成和發(fā)展，從而提升了PAN-ACF的吸附性能。KOH活化法的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下[13]：

2KOH→K2O+H2O

C+H2O→CO+H2

CO+H2O→H2+CO2

K2O+CO2→K2CO3

K2O+H2→2K+H2O

K2O+C→K+CO2

通過對比得率和碘吸附值可以發(fā)現(xiàn)，總體來說碘吸附值越高，得率越低。這是因?yàn)镵OH有催化脫水等作用，在反應(yīng)過程中原料中的一部分氫元素、氧元素和碳元素會以H2O、CO2等形式逸出，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。而碘吸附值往往與孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度成正比，因此，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，碘吸附越高，但得率就越低。

此外，隨著微孔結(jié)構(gòu)的增多、碘吸附值的提升，PAN-ACF樣品的力學(xué)性能也越來越差。在浸漬時間為20 min、浸漬濃度為18 wt%、活化溫度為650℃、活化時間為20 min的條件下制得的PAN-ACF樣品，失去了纖維形狀，變成了類似木炭的外形，且力學(xué)性能極差，相當(dāng)易碎。這可能是由于反應(yīng)比較劇烈，在活化過程中生成的焦油等雜質(zhì)堆積，無法及時排出，導(dǎo)致形成了木炭狀外形[14]。

綜合考慮PAN-ACF樣品的得率、碘吸附值和力學(xué)性能，并參考現(xiàn)有文獻(xiàn)，得出了最佳工藝條件：浸漬比1：3，浸漬時間10 min，浸漬濃度15 wt%，活化溫度650℃，活化時間25 min，在此條件下制備的PAN-ACF的吸附性能最佳，碘吸附值高達(dá)1740.20 mg·g-1，得率為40.07%。

3.3微觀形貌觀察

對最佳工藝條件下制得的PAN-ACF樣品的微觀形貌進(jìn)行掃描電鏡觀察，并將其與聚丙烯腈預(yù)氧化纖維進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，初始PANOF纖維表面較為光滑，存在較淺的溝槽，而經(jīng)過化學(xué)活化制得的PAN-ACF纖維表面呈現(xiàn)較粗糙的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)。這些孔洞的產(chǎn)生和化學(xué)活化法的活化機(jī)理有一定關(guān)系，在KOH化學(xué)活化過程中，大分子的交聯(lián)部分和取代基位置會產(chǎn)生大量的水蒸氣、甲烷，之后還產(chǎn)生許多由水蒸氣引發(fā)的CO、CO2氣體排出[15]，在較高的溫度下，這些氣體與裂解產(chǎn)物一起排出，就會在纖維內(nèi)部形成大量的孔隙。此外，在掃描電鏡下可以很明顯的看到經(jīng)活化處理后的纖維表面裂隙的數(shù)量變多，這正是纖維在宏觀上表現(xiàn)出力學(xué)性能差、容易掉屑、手感發(fā)脆的原因。這些裂隙可能是因?yàn)榛罨磻?yīng)較為劇烈，在纖維表面發(fā)生了孔道坍縮現(xiàn)象導(dǎo)致的。

3.4比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

圖6給出了最佳工藝條件下制得的PAN-ACF樣品在77 K下的氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔徑分布曲線，計算得到的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。

從圖6（a）可以看出，PAN-ACF樣品的N2吸脫附等溫線呈現(xiàn)Ⅰ型吸附等溫線的特征[16]。在極低相對壓力（P/P0lt;0.1）下，氮?dú)馕搅考眲≡黾樱砻鱌AN-ACF樣品中存在大量微孔；隨著相對壓力的升高，氮?dú)馕搅吭鏊僮兙彶⒅饾u趨于平穩(wěn)，在相對壓力為0.4～0.8的范圍內(nèi)出現(xiàn)輕微的滯后環(huán)，表明樣品中含有一定量的中孔，這與表2中DFT孔徑分布結(jié)果一致。從圖6（b）孔徑分布曲線可以看出，樣品中的微孔孔徑分布集中在0.4～2nm范圍內(nèi)，而中孔孔徑分布集中在2～4nm范圍內(nèi)，大多為小孔徑的中孔，因而樣品的平均孔徑為1.89 nm。

綜上可知：最佳工藝條件下制備的PAN-ACF樣品是一種以微孔為主，并含有少量小孔徑中孔和極少量大孔的多孔吸附材料，比表面積為2122.00 m2·g-1，總孔容為1.00 cm3·g-1。

4結(jié)論

以單因素試驗(yàn)法探討了浸漬濃度、浸漬時間、活化溫度和活化時間四個影響因素對KOH化學(xué)活化法制得的PAN-ACF的碘吸附性能和得率的影響規(guī)律，得出了最佳工藝條件：浸漬濃度15 wt%，浸漬時間10 min，活化溫度650℃，活化時間25 min，在此條件下制備的PAN-ACF的碘吸附性能最佳，碘吸附值高達(dá)1740.20 mg·g-1，得率為40.07%。此時，成品以微孔為主，存在少量的中孔和極少量的大孔，比表面積為2122.00 m2·g-1，總孔容約為1.00 cm3·g-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果能為PAN-ACF的化學(xué)活化法實(shí)際生產(chǎn)提供一定參考。

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Preparation and Characterization of Polyacrylonitrile Based Activated Carbon Fibers via KOH Activation

ZHANG Xueru1，HU Shiqi1，HEYafang1，GE Jianlong1，2，YU Caijiao1，2，LIU Qixia1，2

（1.School of Textile and Clothing，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China；2.Nationalamp;Local Joint Engineering Research Center ofTechnical Fiber Composites for Safety and Health，Nantong Jiangsu 226019，China）

Abstract：In response to the problems of low production efficiency，poor mechanical properties，and high production costs in the preparation of polyacrylonitrile-based activated carbon fibers（PAN-ACF）by physical activation method，a series of different PAN-ACF samples were prepared by using polyacrylonitrile preoxidized fibers as raw materials and Potassium hydroxide（KOH）as the activator via chemical activa-tion method instead of physical activation method by changing the activation process.The optimal activation process was obtained by ex-ploring the effects of four facts such as immersion concentration，immersion time，activation temperature as well as activation time on the yield and the iodine adsorption value of PAN-ACF.Moreover，the microstructure，specific surface area，and pore structure of PAN-ACF sam-ples prepared under the optimal process were characterized and analyzed.The results showed that the PAN-ACF sample prepared under the optimal process was mainly microporous，with a small amount of mesopores and a very small amount of macropores and its specific surface area was 2122.00 m2·g-1，the total pore volume was 1.00 cm3·g-1，the iodine adsorption value was as high as 1740.20 mg·g-1，and the yield was 40.07%.

Keywords：polyacrylonitrile-based activated carbon fiber（PAN-ACF）；chemical activation method；potassium hydroxide（KOH）；activation process

（責(zé)任編輯：孫婷）