NSBR和SBR/NBR共混體性能之對比

劉 霞 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽 712023）

NSBR和SBR/NBR共混體性能之對比

劉 霞 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院, 陜西 咸陽 712023）

通過NSBR體系與SBR/NBR共混體的實(shí)驗(yàn)比較，研究人員發(fā)現(xiàn)：NSBR的ML比SBR/NBR共混體的ML略低。這表明前者的加工性能較好。同時，NSBR體系的拉伸強(qiáng)度高。而且，還具有均衡的力學(xué)性能、優(yōu)異的屈撓性和耐油性能。另外，NSBR體系不需要復(fù)雜的混煉方法，便于降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

NSBR(腈基丁苯橡膠）；SBR/NBR；耐油性能

兩種或多種橡膠共混的主要目的是將不同材料的固有特性集中到一種材料中，提高材料的力學(xué)性能和加工性能，在某些情況下，還能降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。實(shí)際上，物理共混是制備橡膠共混體最常用的工藝，因?yàn)槠洳僮骱喴?，成本低廉。然而共混技術(shù)仍受混煉工藝的限制，特別是對于極性和黏度不匹配的共混體來說更是如此。

丁苯橡膠（SBR）因具有良好的耐磨性和耐龜裂（或耐切割），而成為最有用途的合成橡膠之一，特別是在輪胎工業(yè)中。然而，SBR耐油性相當(dāng)差。與此相反，丁腈橡膠（NBR）是一種極性彈性體，對非極性物質(zhì)（如烴類油和溶劑）具有較高的抗耐性。但與SBR相比，NBR力學(xué)性能相當(dāng)差。因此，將這兩種聚合物共混，有可能將它們的性能綜合起來，體現(xiàn)在一種材料中。值得注意的是，由于SBR和NBR間存在著極性上的差異，它們的熱力學(xué)不相容，批次均勻性差，從而導(dǎo)致力學(xué)性能差。通常，可通過對共混物的狀態(tài)進(jìn)行控制或加入相容劑來解決這些問題。這樣得到的共聚物，即丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡膠（NSBR）可以替代SBR/NBR共混體，因?yàn)镹SBR綜合了SBR在加工性能和耐磨性方面的優(yōu)點(diǎn)，以及NBR在耐油性方面的優(yōu)點(diǎn)。通過對比NSBR共聚物與SBR/NBR共混體的性能，來研究用NSBR替代傳統(tǒng)的SBR/NBR共混體的可能性。由此可得到具有均衡加工性、耐磨性、耐龜裂增長和耐烴類油材料的一般性原則。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料

研究所用的丁苯橡膠（SBR 1502;苯乙烯含量為23.5%）和丁腈橡膠（NBR:N230丙烯腈含量為35%）分別為曼谷合成橡膠有限公司（泰國羅勇）和日本合成橡膠有限公司（日本東京）產(chǎn)品。腈基丁苯橡膠（NSBR:SaborTMDT100;丙烯腈和苯乙烯含量分別為30%和5%）為Lion Copolymer，LLC(美國，巴吞魯日)產(chǎn)品；用作補(bǔ)強(qiáng)填料的炭黑（N550）為泰國炭黑制品有限公司（泰國曼谷）產(chǎn)品。硫化活性劑—硬脂酸為Petch Thai化學(xué)有限公司（泰國曼谷）產(chǎn)品。硫化活性劑—氧化鋅（ZnO）和硫磺（S8）為Chemmin有限公司（泰國Samuthprakarn）產(chǎn)品。硫化促進(jìn)劑N-特-丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(TBBS)為Kitpiboon化學(xué)有限公司（泰國曼谷）產(chǎn)品。

1.2 膠料制備

按100/0、75/25、50/50、25/75和0/100不同比例制備SBR/NBR橡膠共混體。用帶有凸棱轉(zhuǎn)子的實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)(Нaake Rheomix 90，德國)進(jìn)行混煉，膠料配方見表1所示。用二段混煉工藝制備橡膠膠料（填充系數(shù)為0.75），溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min。在第1混煉階段按順序向生膠中分別加入ZnO、硬脂酸和炭黑，總的混煉時間為12 min。在第2混煉階段將第1混煉階段制得的混煉膠于50 ℃下塑煉2 min，然后再加入硫磺和TBBS，混煉5 min，使所有配合劑都得到良好的分散。

表1 膠料配方（份）

1.3 表征

用橡膠加工分析儀（RPA,Alpha工藝，美國）檢測膠料的硫化性能。研究155 ℃下膠料的硫化特性[包括焦燒時間（ts2）、硫化時間（tc90）、最小扭矩（ML）和最大扭矩（MН）]。用扭矩差（MН-ML）表征硫化膠的交聯(lián)密度。按照RPA預(yù)先測定的t90，使用液壓高溫平板硫化機(jī)（155 ℃，壓力16 MPa）模壓膠料。除硫化特性外，還用RPA測試了膠料的流變性能，采用應(yīng)變掃描模式，溫度和頻率分別為100 ℃和0.99 rad/s。

按ASTM D2240，用邵爾A硬度計(jì)（Cogenix Wallace,英國）測量硫化膠的硬度。依據(jù)ASTM D412（C型）使用萬能試驗(yàn)機(jī)（Instron 5566,美國）測量拉伸性能。用動態(tài)力學(xué)分析儀（Gabo,Еplexor 25N,德國）以拉伸模式對硫化膠進(jìn)行力學(xué)分析。分別在1%靜應(yīng)變、0.1%動應(yīng)變和10 Нz頻率的條件下，在-60 ℃～80 ℃范圍內(nèi)以2 ℃/min的升溫速率掃描。用60 ℃下的tan δ表示硫化膠滾動阻力的大小。用阻尼峰位置上的溫度確定玻璃化溫度（Tg）。

依據(jù)ASTM D471按拉伸性能變化來測試耐油性。試樣浸漬在常溫液壓油中7 d。由公式（1）計(jì)算相對拉伸性能，并以此表示其耐油性：

式中：σo-1和σo-2分別為硫化膠在油中浸漬前后的拉伸強(qiáng)度。

結(jié)合橡膠的含量可反映填料與橡膠間的相互作用。用良溶劑抽提填充膠料時，結(jié)合到填料表面上的凝膠狀橡膠不會溶解，而其余的則進(jìn)入到溶液中。研究中用SBR的良溶劑（甲苯）以及NBR和NSBR的良溶劑（丙酮）在分析重量的基礎(chǔ)上，對結(jié)合橡膠和非結(jié)合橡膠（因而難以溶解）的含量進(jìn)行了測定。將一小塊約1.5 g的未硫化膠試樣在常溫下浸漬在80 mL的溶劑中7 d，然后過濾之。將抽提后的殘留物置于80℃的熱空氣烘箱中24 h。將未硫化SBR/NBR共混體浸漬在80 mL的甲苯中7 d。之后再將其浸漬在丙酮中7 d，除去不溶于甲苯的未結(jié)合NBR部分。接著，在80 ℃下干燥橡膠試樣24 h。由公式（2）計(jì)算結(jié)合橡膠的含量。

式中：Wfg為填料—橡膠凝膠的質(zhì)量；W為試樣的質(zhì)量；mf和mp分別為膠料中填料和聚合物的質(zhì)量。

2 結(jié)果和討論

表2示出了膠料的硫化性能。顯然，隨著SBR/NBR共混體中NBR含量的增加，焦燒時間和硫化時間縮短。這可以用共混體的極性解釋，它主要取決于NBR的含量。這種極性可能會影響TBBS的分解，以形成硫醇銨，它實(shí)際上起了硫化促進(jìn)劑的作用。相比于該共混體系，NSBR與共混比為25/75的SBR/NBR共混體的焦燒安全性和較短的硫化時間有相似的趨勢，這可能是由于NSBR中有相當(dāng)?shù)谋╇婧?。NSBR的最小扭矩（ML）比SBR/NBR共混體系的最小扭矩（ML）略低，這表明NSBR的加工性能比SBR/NBR共混體系要好。隨著SBR用量的增大，SBR/NBR共混體的最大扭矩（MН）和扭矩差（MН-ML）有些下降。然而，相比于該共混體系，NSBR的交聯(lián)密度值略低，這可由MН-ML值略有減小來證明。

表2 幾種膠料的硫化性能

已有文獻(xiàn)報道稱，膠料的貯存模量（G'）主要受以下因素影響：（1）橡膠基質(zhì)中硬質(zhì)填料的流體力學(xué)效應(yīng)；（2）連接聚合物分子的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；（3）橡膠-填料和填料-填料間化學(xué)和物理的相互作用。由于填料-填料相互作用有應(yīng)變依賴性，填料的瞬間網(wǎng)絡(luò)可能在足夠高的應(yīng)變下遭到破壞。這種應(yīng)變比聚合物-聚合物網(wǎng)絡(luò)破壞所需要的應(yīng)變小得多，即低于100%應(yīng)變。G'隨應(yīng)變增大而減小的現(xiàn)象有時稱作“佩恩（Payne）效應(yīng)”，用于衡量膠料中填料瞬間網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)弱。

G'在低應(yīng)變（即0.56%應(yīng)變）和高應(yīng)變（即100%應(yīng)變）下其值的差被看作是佩恩效應(yīng)的值（參見圖1）。顯然，NSBR體系中的佩恩效應(yīng)的值最高。在SBR/NBR共混體中，佩恩效應(yīng)隨SBR用量的增大而更加明顯，形成了更多的瞬間填料網(wǎng)絡(luò)。此外還發(fā)現(xiàn)，共混體的佩恩效應(yīng)比SBR和NBR大，這證明SBR/NBR共混體存在著“協(xié)同效應(yīng)”。不光佩恩效應(yīng)，力學(xué)性能也表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，相比單一的SBR和NBR體系，協(xié)同效應(yīng)對共混體系非常有利。

圖1 填充50份炭黑的SBR/NBR共混體和NSBR膠料的佩恩效應(yīng)

圖2示出了SBR/NBR共混體和NSBR體系中結(jié)合橡膠的含量（BRC）。表示誤差的柵條表明了每個橡膠體系3個試樣測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在SBR/NBR共混體中，用甲苯作溶劑，觀察到意想不到的協(xié)同效應(yīng)，共混比為25/75的SBR/ NBR共混體的BRC值最大。SBR/NBR共混體的高BRC值可能是由于包括了共混體中不溶于甲苯的未結(jié)合NBR。將膠料浸漬在甲苯，然后再浸漬在丙酮中，做進(jìn)一步的試驗(yàn)以支持所提出的解釋。通過這種方法，未結(jié)合NBR會溶于其良溶劑丙酮中，結(jié)果如圖2所示，協(xié)同效應(yīng)消失了。SBR/NBR共混體的BRC值介于單一的SBR和NBR體系之間。在NSBR共聚物中觀察到比SBR/NBR共混體高的BRC。這表明，NSBR共聚物中橡膠-炭黑相互作用的程度較大。

圖2 填充50份炭黑的SBR/NBR共混體和NSBR膠料中的結(jié)合橡膠

由佩恩（Payne）效應(yīng)和BRC的結(jié)果可看出，NSBR膠料表現(xiàn)出較高的佩恩（Payne）效應(yīng)值，這表明在橡膠膠料中存在著大量的炭黑三維填料瞬間網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)可能是由炭黑聚集體間大量的空隙組成的，而炭黑聚集體中一部分橡膠可能殘留在空隙中（見圖3所示）。這些空隙中吸留了橡膠，致使NSBR體系具有較高的BRC值。

圖3 填充炭黑的膠料中結(jié)合橡膠和吸留橡膠示意圖

圖4 SBR/NBR共混體和NSBR硫化膠的硬度

圖5 硫化膠的100%定伸應(yīng)力（M100）

圖4示出了硫化膠的硬度，由此發(fā)現(xiàn)，共混體具有較高的硬度以及協(xié)同效應(yīng)。在共混體系中盡管含有大量的NBR，但從硫化扭矩差（MН-ML）（見表2）來看，它的交聯(lián)密度較高，但它仍具有較低的硬度。據(jù)此可以認(rèn)為，SBR/NBR共混體的表觀硬度可能主要受填料瞬間網(wǎng)絡(luò)的影響，根據(jù)佩恩（Payne）效應(yīng)可以證明這一點(diǎn)（見圖1）。盡管NSBR體系的佩恩（Payne）效應(yīng)值高，但NSBR的硬度居于SBR體系和NBR體系之間，明顯比SBR/NBR共混體的低。硬度與交聯(lián)密度相一致，即NSBR擁有較低的交聯(lián)密度（從扭矩差可看出，見表2所示）。換言之，NSBR的硬度取決于交聯(lián)密度而非填料網(wǎng)絡(luò)。另外，已知可由硬度預(yù)測模量，特別是硫化膠在小變形時的模量，即硬度越大，低應(yīng)變模量越高。圖5示出了硫化膠100%定伸應(yīng)力測定結(jié)果（M100），由此注意到，其中協(xié)同效應(yīng)也與硬度相似。因此，產(chǎn)生的原因也相同。圖6比較了SBR/NBR共混體和NSBR共聚物硫化膠的拉伸強(qiáng)度。由于NSBR硫化膠擁有較低的填料分散程度[由高佩恩（Payne）效應(yīng)可看出]，交聯(lián)密度也低，因此，最初預(yù)計(jì)其拉伸強(qiáng)度相對低一些。顯然，NSBR體系的拉伸強(qiáng)度最高，其次分別是NBR和SBR體系。另外，SBR/NBR共混體的拉伸強(qiáng)度低于單一橡膠或NSBR體系，可以認(rèn)為，這種“逆向效應(yīng)”是共混體中NBR和SBR界面相間粘合差（極性不匹配）所導(dǎo)致的。此外還發(fā)現(xiàn)拉斷伸長率也有相似的趨勢（見圖7所示）。NSBR和SBR/NBR共混體的耐油性示于圖8。依據(jù)先前的研究結(jié)果，可以使用相對拉伸性能作為硫化膠耐油性的指標(biāo)。正如所預(yù)料的那樣，單一NBR體系具有最高的耐油性，而NSBR和含有大量NBR的共混體則具有相當(dāng)?shù)哪陀托?。這意味著NSBR具有均衡的力學(xué)性能、屈撓性和耐油性等優(yōu)點(diǎn)。另外，NSBR體系不要求用復(fù)雜的混煉工藝來控制穩(wěn)定相的形態(tài)，這樣可以降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，縮短作業(yè)時間。在SBR/NBR共混體中，耐油性隨共混體中NBR用量的增大而增強(qiáng)，這很正常。這是由于NBR中含有對烴類油具有高抗耐性的極性基團(tuán)。圖9示出了SBR/ NBR和NSBR硫化膠的損耗因子（tan δ）與溫度的關(guān)系曲線。由NSBR阻尼峰處的溫度確定玻璃化溫度（Tg）與填充NBR和含有大量NBR共混體（S25N75）的相近。結(jié)果表明，NSBR、NBR和S25N75的使用溫度相似。然而，與NSBR和NBR相比，S25N75的缺點(diǎn)是制備工藝較復(fù)雜，存在著分離的相（由2個tan δ峰證明之），導(dǎo)致其力學(xué)性能差。與NBR相比，NSBR的力學(xué)強(qiáng)度、屈撓性和耐油性較為均衡，更具實(shí)用性。在滾動阻力這一指標(biāo)較重要的應(yīng)用場合（如工業(yè)膠輥），60 ℃下的tan δ值便能夠預(yù)測橡膠的滾動阻力。從圖10可以明顯看出，NBR和NSBR在40 ℃～80 ℃溫度范圍內(nèi)的tan δ值相當(dāng)，明顯比SBR單一體系的tan δ值高?？梢灶A(yù)計(jì)，在SBR/NBR共混體系中，tan δ似乎隨NBR用量的增加而變大，這主要是由于稀釋效應(yīng)所致。擁有低tan δ的SBR組分被具有高tan δ的NBR所替代。這可能是含大量NBR的共混體和NSBR的一個主要缺點(diǎn)，實(shí)際上可以通過調(diào)整交聯(lián)密度來解決這一問題。

圖6 硫化膠的拉伸強(qiáng)度

圖7 硫化膠的拉斷伸長率

圖8 硫化膠的相對拉伸強(qiáng)度（耐油性）

圖9 硫化膠的損耗因子（tan δ）

圖10 硫化膠在40 ℃～80 ℃范圍內(nèi)的損耗因子（tan δ）（圖9的放大圖）

3 結(jié) 論[1]

比較了填充NSBR共聚物和SBR/NBR共混體的性能，得出以下結(jié)論：

1） 視共混體中的NBR用量，NSBR體系和SBR/ NBR共混體具有相當(dāng)或略有不同的硫化性能。

2） NSBR的主要優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)越的加工性能、拉伸強(qiáng)度、屈撓性和耐油性，但在硬度、定伸應(yīng)力和滯后性方面卻有不足。NSBR的交聯(lián)密度比含有大量NBR共混體的交聯(lián)密度略低。

[1] Yotwadee Chokanandsombat,等.Comparison on Properties of Acrylonitrile Styrene Butadiene Rubber(NSBR) and Styrene Butadiene Rubber (SBR)/Nitrile Rubber (NBR) Blends[J].K.G.K.,2012,65(11～12)：41-46.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ333.1；TQ333.7

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1671-8232(2014)09-0017-05

2013-10-05