熱塑性彈性體導(dǎo)電膠輥

武愛軍 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

熱塑性彈性體導(dǎo)電膠輥

武愛軍 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

文中介紹了一種熱塑性彈性體配合膠料以及由其制成的導(dǎo)電膠輥。這種膠輥不會因軟化劑滲出，或者因引入多孔結(jié)構(gòu)而使圖像質(zhì)量下降。它除了硬度低，柔軟優(yōu)異之外，還容易回收再利用。該導(dǎo)電膠輥可作為成像裝置的轉(zhuǎn)印膠輥使用。

導(dǎo)電膠輥；熱塑性彈性體；多孔結(jié)構(gòu)

0 前 言

導(dǎo)電膠輥或半導(dǎo)電膠輥已被廣泛應(yīng)用于激光打印機(jī)、靜電復(fù)印機(jī)及傳真機(jī)等辦公設(shè)備中。以前是通過在可交聯(lián)（硫化）的橡膠中添加導(dǎo)電劑，制備能賦予橡膠導(dǎo)電性的膠料，再經(jīng)過擠出成型后進(jìn)行硫化，制成導(dǎo)電膠輥。但是，這種由硫化橡膠制成的膠輥難以回收再利用。因此，有人研究采用熱塑性彈性體制作導(dǎo)電膠輥，其優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過加熱后熔融，可任意成型，也可回收再利用。有文獻(xiàn)報(bào)道過采用苯乙烯類熱塑性彈性體和烯烴樹脂作為基體材料制備導(dǎo)電膠輥的方法。但這種材料比較堅(jiān)硬，需用石油類或者脂肪油類操作油作為軟化劑配合使用，以賦予膠輥柔軟性。

但是，若過多配合操作油，它容易遷移到膠輥的外表面，且遷移到成像裝置中可能會產(chǎn)生各種問題。

除使用軟化劑以外，還可引入多孔結(jié)構(gòu)以賦予膠輥柔軟性。有文獻(xiàn)報(bào)道稱，在具有導(dǎo)電性的熱塑性彈性體配合膠料中添加熱膨脹性微膠囊，制成含有多孔結(jié)構(gòu)的膠輥，但該膠料的成型加工性差。也有人配合發(fā)泡劑，在擠壓成型時(shí)加熱使之發(fā)泡，形成膠輥多孔結(jié)構(gòu)。但是，為了制得柔軟性好的膠輥則需大量配合發(fā)泡劑，這樣一來，在擠出成型時(shí)，膠輥圓筒體的外表面會產(chǎn)生凹凸?fàn)睿菀仔纬蓤A筒體裂紋。

為了解決上述問題，文中以軟化劑替代操作油，即使在高溫環(huán)境下增加負(fù)荷也不容易滲出。與此同時(shí)，不必為了獲得柔軟性而引入多孔結(jié)構(gòu)，也就不會產(chǎn)生各種問題。

1 熱塑性彈性體配合膠料

以苯乙烯類熱塑性彈性體、聚丙烯、二烯類橡膠以及乙丙橡膠作為基體材料，從中至少選擇一種橡膠，軟化劑為聚丁烯。

1.1 苯乙烯類熱塑性彈性體

通過加氫使苯乙烯類熱塑性彈性體中的雙鍵飽和，從而得到氫化苯乙烯類熱塑性彈性體，它硬度低、柔軟性高且耐久性好，因此，由該材料制得的導(dǎo)電膠輥的耐久性得到提高。由于氫化苯乙烯熱塑性彈性體中不含雙鍵，故橡膠在動態(tài)硫化時(shí)不妨礙前述交聯(lián)，且自身也不交聯(lián)，因此，動態(tài)硫化后能夠賦予熱塑性彈性體配合膠料以可塑性和柔軟性?？蓮腟BS、SIS、SЕP、SЕPS、SЕBS、SЕЕPS中選取至少一種加氫彈性體，如選擇SЕЕPS作為加氫彈性體更好。

1.2 聚丙烯

這里共聚或均聚聚丙烯都可以使用，如與氫化苯乙烯類熱塑性彈性體并用，可以起到提高配合膠料成型加工性能的作用，也容易與導(dǎo)電性彈性體相容。

1.3 可交聯(lián)橡膠

可交聯(lián)橡膠中的二烯類橡膠有NR、IR、BR、SBR、CR、NBR等，從中選擇一種或者幾種并用。另外，可選任一種三元共聚物（如ЕPDM）使用，因?yàn)槠渲麈溣娠柡蜔N組成，不含雙鍵，即使在高濃度臭氧氛圍中，經(jīng)含有紫外線的日光照射（長時(shí)間暴曬）主鏈也不會發(fā)生斷裂。因此，可以提高膠輥的耐臭氧性、抗紫外線以及耐熱性。

1.4 聚丁烯

聚丁烯可以選用以異丁烯和正丁烯等為原料獲得的任意分子量的聚合物及其衍生物。它與苯乙烯類熱塑性彈性體的相容性優(yōu)異，即使與添加的操作油等分子量，其防遷移效果也很好，故可以用作軟化劑。一般宜選用比操作油分子量大的品種，以提高防遷移性能。因此，數(shù)均分子量為980～2650的聚丁烯為首選。若超過該范圍，則聚丁烯的黏度過高，與基體材料中其他組分的混煉，就需要有特殊的設(shè)備，這就有可能降低成型加工性能。另外，若采用氫化的聚異丁烯則更佳，其分子中不含雙鍵，呈化學(xué)惰性，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此，它的防遷移性能更加優(yōu)異。聚丁烯具體品種可采用30 N（數(shù)均分子量為1350，日油股份公司產(chǎn)），200 N（數(shù)均分子量為2650，日油股份公司產(chǎn)），НV-100（數(shù)均分子量為980，JХ日礦日本石油能源股份公司產(chǎn)），НV-300（數(shù)均分子量為1400， JХ日礦日本石油能源股份公司產(chǎn)）等。另外，還可采用日油股份公司產(chǎn)的氫化聚異丁烯，商品名為パールリーム18（數(shù)均分子量為1000）及パールリーム24（數(shù)均分子量為1350）等。

1.5 導(dǎo)電性熱塑性彈性體配合膠料

導(dǎo)電膠輥的原材料為導(dǎo)電性熱塑性彈性體配合膠料，其中的交聯(lián)型橡膠經(jīng)過動態(tài)硫化，同時(shí)按照一定的比例，加入了離子導(dǎo)電性彈性體和離子導(dǎo)電性鹽。動態(tài)硫化時(shí)加入交聯(lián)劑，最好在加熱狀態(tài)下混煉，這樣可使交聯(lián)型橡膠在基體材料中于微細(xì)分散狀態(tài)下被硫化。

1.5.1 交聯(lián)型橡膠的交聯(lián)劑

交聯(lián)劑可使用任意品種，尤其選用樹脂交聯(lián)劑更佳。樹脂交聯(lián)劑是指在交聯(lián)型橡膠中，于加熱條件下能引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的合成樹脂，它不會象通常的硫磺交聯(lián)體系（硫磺與硫化促進(jìn)劑等并用）那樣產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象，交聯(lián)后橡膠的壓縮永久變形和力學(xué)性能下降幅度比較小，可提高最終產(chǎn)品的耐久性。樹脂交聯(lián)劑可采用酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂及三嗪甲醛縮合物等，其中以酚醛樹脂為最佳。

1.5.2 離子型導(dǎo)電彈性體

制備離子型導(dǎo)電彈性體可從氧化乙烯（ЕO）單元、氧化丙烯（PO）單元以及烯丙基環(huán)氧丙基醚（AGЕ）單元中選擇兩種以上制得。其中氧化乙烯-氧化丙烯（ЕO-PO）共聚物和氧化乙烯-氧化丙烯-烯丙基環(huán)氧丙基醚（ЕOOPO-AGЕ）三元共聚物更佳。這些共聚物分子中的ЕO單元和PO單元能夠穩(wěn)定離子型導(dǎo)電性鹽中的離子，起到減小膠輥電阻值的作用。ЕO-PO共聚物和ЕO-OPO-AGЕ三元共聚物中的ЕO單元含量范圍在55%～95%mol。ЕO-PO共聚物和ЕO-OPO-AGЕ三元共聚物的數(shù)均分子量都大于1萬，如在5萬以上則更佳。否則，離子型導(dǎo)電性彈性體會遷移到膠輥外表面，污染感光體和調(diào)色劑。

1.5.3 離子型導(dǎo)電彈性體的交聯(lián)劑以及助交聯(lián)劑

可以使用具有交聯(lián)功能的任何交聯(lián)劑，尤其是過氧化物交聯(lián)劑。例如過氧化苯甲酰等，特別是二（叔丁基過氧化）二異丙苯更佳。它也可以與助交聯(lián)劑并用，助交聯(lián)劑在自身交聯(lián)的同時(shí)，也與離子型導(dǎo)電彈性體發(fā)生反應(yīng)，提高交聯(lián)密度?？晒┦褂玫闹宦?lián)劑品種有甲基丙烯酸或丙烯酸的金屬鹽等，如果使用N，N'-m-亞苯基雙馬來酰亞胺更佳。

1.5.4 離子導(dǎo)電性鹽

將含有氟以及?；呢?fù)離子和正離子的鹽，添加到離子型導(dǎo)電橡膠中可進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，還能有效地降低膠輥的電阻值。由氟代烷基磺酸負(fù)離子等及鋰正離子等組成的鋰鹽較好（例如CF3SO3Li等）。離子導(dǎo)電性鹽可以預(yù)先分散在導(dǎo)電橡膠中，然后與其他組分配合，以提高膠輥的導(dǎo)電性，抑制某些配合劑向膠輥外表面遷移，防止因噴霜而污染感光體。

1.6 相容劑

至于相容劑可采用乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物等，其中丙烯酸酯單元含量為0.1%～30%，馬來酸酐單元含量為0.05%～20%，甲基丙烯酸縮水甘油酯單元含量為0.05%～20%。

1.7 聚酯類熱塑性彈性體

導(dǎo)電熱塑性彈性體配合膠料中也可添加聚酯類熱塑性彈性體，它可以調(diào)節(jié)膠輥的電阻值，且不影響動態(tài)硫化?？蛇x擇硬度、彈性模量、加工性能適中的聚酯彈性體（例如聚酯聚醚類熱塑性彈性體或聚酯聚酯類熱塑性彈性體）。選擇由高熔點(diǎn)（熔點(diǎn)高于150 ℃）聚酯硬鏈段和低熔點(diǎn)（軟化點(diǎn)低于80 ℃）軟鏈段組成的彈性體。在低溫低濕和高溫高濕條件下，軟鏈段分子鏈的彈性模量比較穩(wěn)定，這樣可以減輕膠輥電阻值對環(huán)境的敏感度。

1.8 其他組分

配合炭黑、白炭黑等填料可以增強(qiáng)膠輥的力學(xué)強(qiáng)度。除此以外，還可配合發(fā)泡劑、防老劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防靜電劑、阻燃劑等助劑。

1.9 各組分的配合比例

以上各組分的配合比例可以任意設(shè)定。但是，基體材料中苯乙烯類熱塑性彈性體的配合量為10～100份（以100份生膠計(jì)），較好的配合量為30～70份；如果以100份聚丁二烯計(jì)，則該配合量為25～70份，最好為33～50份。苯乙烯類熱塑性彈性體配合量過少，熱塑性可能會變差，或者使其他組分在基體材料中的分散性下降，也可能使配合膠料與聚丁烯的相容性降低，造成部分不相容。反之，若配合量過多，則交聯(lián)橡膠的量相對減少，可能導(dǎo)致膠輥的力學(xué)性能和耐久性變差，同時(shí)由于聚丁烯的含量相對減少，不能賦予膠輥良好的柔軟性。

聚丙烯的配合量為5～70份（以100份苯乙烯類熱塑性彈性體計(jì)），較好的配合量為10～30份。若配合量過少，則不能有效地提高配合膠料的加工性能。反之，配合量過多，會降低柔軟性。

聚丁烯的配合量為150～350份（以100份苯乙烯類熱塑性彈性體計(jì)），較好的配合量為200～300份。若配合量過少，不能發(fā)揮軟化劑的作用；配合量過多，可能會降低配合膠料與聚丁烯的相容性。

離子型導(dǎo)電彈性體的配合量為10～70份（以100份苯乙烯類熱塑性彈性體計(jì)，下同），較好的配合量為30～50份；離子導(dǎo)電性鹽的配合量為0.1～5份，較好的配合量為0.5～3份。相容劑配合量為1～30份，較好的配合量為5～20份。聚酯熱塑性彈性體的配合量為10～70份，較好的配合量為20～50份。樹脂交聯(lián)劑、橡膠交聯(lián)劑等的配合量為2～20份（以100份生膠計(jì)），較好的配合量為5～15份。過氧化物交聯(lián)劑、離子型導(dǎo)電彈性體交聯(lián)劑的配合量為1～15份（以100份離子型導(dǎo)電彈性體計(jì)），較好的配合量為5～10份。助交聯(lián)劑的配合量為0.1～2份（以100份離子型導(dǎo)電彈性體計(jì)），較好的配合量為0.3～1份。填充劑的配合量為1～30份（以100份生膠計(jì)）；較好的配合量為5～20份。

2 導(dǎo)電熱塑性彈性體配合膠料的制備

將離子型導(dǎo)電彈性體與生膠分別進(jìn)行動態(tài)硫化，可采用多種方法制備導(dǎo)電熱塑性彈性體配合膠料。使用擠出機(jī)、密煉機(jī)、捏合機(jī)等設(shè)備進(jìn)行混煉加工。使用擠出機(jī)時(shí)，膠料在機(jī)筒內(nèi)部被連續(xù)加熱混煉，使之動態(tài)硫化。膠料依次從口型中擠出，并被連續(xù)送入下一道工序（造粒）。這里選用了含鹵樹脂交聯(lián)劑，在有鹵素參與的條件下進(jìn)行動態(tài)硫化。除此以外，也可添加氯化錫、三氯化鐵、氯化銅等含鹵化合物。

3 導(dǎo)電膠輥

圖1為導(dǎo)電膠輥的外形圖。

圖1 導(dǎo)電膠輥的外形圖

從圖1可看出，由導(dǎo)電熱塑性彈性體配合膠料制成的圓筒狀殼體（2）與穿過孔芯（3）的軸（4）構(gòu)成了導(dǎo)電膠輥（1）。用擠出機(jī)加熱配合膠料，在熔融狀態(tài)下使之通過截面呈圓筒狀的模具（擠出成型），待冷卻固化后隨即將其截成一定的長度（擠出成型的條件可任意設(shè)定）。對膠輥殼體的外表面進(jìn)行打磨處理，調(diào)節(jié)其表面粗糙度以及外徑。芯軸4可以采用鋁或其合金、不銹鋼等金屬制成，也可用陶瓷、硬質(zhì)樹脂等制成。膠輥殼體可用聚氨酯樹脂、丙烯樹脂等的乳液或溶液涂覆，也可用摻入氟樹脂粉末的橡膠膠乳涂覆在其表面，然后干燥之。這種涂層可抑制膠輥的表面能，起到調(diào)節(jié)動摩擦因數(shù)和表面阻力的作用。

4 膠輥實(shí)例[1]

4.1 導(dǎo)電熱塑性彈性體配合膠料的制備

生膠采用EPDM670F顆粒（住友化學(xué)公司產(chǎn)）；氫化苯乙烯系熱塑性彈性體采用SЕЕPS的加氫化合物，セプトン，クラレ產(chǎn)；聚丙烯采用ノバテック，日本ポリプロ公司產(chǎn)。將表1中所列的組分材料用大玻璃杯進(jìn)行干混，再用雙螺桿擠出機(jī)（アイペック產(chǎn)的НTM38，轉(zhuǎn)速200 r/min，設(shè)定溫度200 ℃）邊加熱邊混煉，使橡膠實(shí)現(xiàn)動態(tài)硫化，膠料從口型中連續(xù)擠出，并將擠出物切成一定長度。

表1 配合膠料組分

將表2中所列的各組分加入第一次制備顆粒用的大玻璃杯內(nèi)進(jìn)行干混，用與第一次同樣的方法制備導(dǎo)電熱塑性彈性體配合膠料（顆粒）。

用單螺桿擠出機(jī)（サンエヌティー產(chǎn)、φ50），在轉(zhuǎn)速為20 r/min，口型前端設(shè)定溫度200 ℃條件下在螺桿擠出機(jī)內(nèi)部加熱混煉，于熔融狀態(tài)下使擠出物（口型）通過模具制成圓筒狀物（外徑12.5 mm，內(nèi)徑4.6 mm）。再在圓筒狀物的直孔中嵌入不銹鋼軸，裁切長度為216 mm，制得導(dǎo)電膠輥。

表2 配合膠料配方

實(shí)例2中，軟化劑采用氫化聚異丁烯（日油產(chǎn)パールリーム24、數(shù)均分子量：1350），配合量為75份，其他組分同實(shí)例1。實(shí)例3～6中，軟化劑采用氫化聚異丁烯，配合量分別為100份、125份、150份以及175份，其他組分同實(shí)例2。

5 膠輥對照例

對照例1中軟化劑用等量的石蠟油取代（出光興產(chǎn)的ダイアナPW-380、數(shù)均分子量為750），其他組分同實(shí)例1。比較例2中多配合了1.5份熱膨脹性微膠囊（松本油脂製薬產(chǎn)マツモトマイクロスフェアーF170D），其他組分同比較例1。

表3 各實(shí)例及對照例的配合量

6 結(jié) 論

以上所述見表3。從對照例1的結(jié)果來看，配合了軟化劑（石蠟油）后，在高溫高濕環(huán)境下產(chǎn)生遷移。如果再加入熱膨脹性微膠囊，擠出成型時(shí)的加工性能會降低。從實(shí)例來看，軟化劑采用聚丁烯、氫化聚異丁烯，不但可保持良好的加工性能，而且能抑制高溫高濕環(huán)境下產(chǎn)生的遷移。氫化聚異丁烯的配合量應(yīng)首選150～350份，200～300份更好（以100份氫化苯乙烯熱塑性彈性體計(jì)）。

[1] 住友ゴム. 熱可塑性エラストマ組成物:日本, 2012-153740[P]. 2012-08-16.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

TQ 336.4+1

B

1671-8232(2014)09-0032-05

2014-04-04