聚合物在取向聚合物薄膜上的附生結(jié)晶研究進(jìn)展

李 麗，劉慶華

（菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，山東 菏澤274015）

0 前言

附生結(jié)晶是指結(jié)晶物質(zhì)在取向基底上的結(jié)晶。附生結(jié)晶最早發(fā)現(xiàn)在天然礦物中，而系統(tǒng)研究開始于20世紀(jì)。Royer［1］在1928年首次提出附生結(jié)晶，早期的附生結(jié)晶研究主要集中在小分子體系。20世紀(jì)中期，半結(jié)晶聚合物在無(wú)機(jī)小分子基底上附生結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)［2－5］拓展了附生結(jié)晶的研究領(lǐng)域，隨后，半結(jié)晶聚合物在有機(jī)小分子基底［6－9］上的附生結(jié)晶研究也相繼展開。20世紀(jì)80年代，聚合物／聚合物附生結(jié)晶才正式開始系統(tǒng)研究。在對(duì)聚合物／聚合物附生結(jié)晶的研究中，根據(jù)附生材料和基底的種類及其相互作用關(guān)系，聚合物／聚合物附生結(jié)晶可分為三大類，即均相附生結(jié)晶、異相附生結(jié)晶、擬態(tài)附生結(jié)晶。附生結(jié)晶的聚合物基底可分為取向基底和非取向基底，取向基底可通過熔體拉伸法、摩擦成膜法、附生制膜法制備，而附生聚合物的沉積方法有稀溶液結(jié)晶、熔體結(jié)晶、真空蒸涂氣相結(jié)晶。目前，多從附生結(jié)晶的形貌，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，結(jié)晶機(jī)理等方面進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)通過附生結(jié)晶可以控制不同聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和取向，如Lotz等［10－11］通過改變不同的基底成功控制了全同聚丁烯－1（i－PB）熔融結(jié)晶行為，從而得到幾種不同晶型的i－PB。眾所周知，材料的結(jié)構(gòu)決定材料自身的性能，附生結(jié)晶時(shí)基底與附生聚合物界面間的物理結(jié)合作用使附生聚合物呈現(xiàn)不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料的特殊性能及應(yīng)用，如Lovinger［12］利用附生結(jié)晶從熔體中巧妙控制了生成具有壓電和熱電性功能的β相聚偏氟乙烯（PVDF）的方法。可見，聚合物附生結(jié)晶無(wú)論從理論上還是實(shí)踐中都成為了重要的研究課題，因此本文總結(jié)了以取向聚合物膜為基底的聚合物／聚合物取向附生結(jié)晶的結(jié)晶機(jī)理及附生結(jié)晶的影響因素，為后續(xù)研究者提供參考基礎(chǔ)。

1 附生結(jié)晶機(jī)理

聚合物／聚合物附生結(jié)晶分為成核和晶體成長(zhǎng)2個(gè)過程。聚合物附生結(jié)晶是半結(jié)晶聚合物在取向聚合物界面上結(jié)晶，晶體是在二次核的基礎(chǔ)上生長(zhǎng)的，一次成核可不予考慮［13］。下面討論聚合物附生結(jié)晶的二次成核過程，二次成核時(shí)對(duì)聚合物晶核長(zhǎng)度有嚴(yán)格要求。首先，聚合物成核要求晶核達(dá)到臨界晶核長(zhǎng)度（l＊）。根據(jù)經(jīng)典 的Hoffman－Lauritzen 理 論［14］，將 達(dá) 到臨 界晶核長(zhǎng)度的穩(wěn)定晶核看做單一鏈桿，如圖1，此時(shí)臨界晶核長(zhǎng)度與過冷度（ΔT，熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度的差）的關(guān)系可用式（1）表示：

式中 σe——折疊表面自由能

ΔHf——平衡熔點(diǎn)時(shí)的熔融熱

從式（1）中可知過冷度一定時(shí)，只有形成長(zhǎng)度為l＊的晶核，晶體才能開始生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)證明上述公式對(duì)聚合物附生結(jié)晶仍然成立，只需做適當(dāng)修正，相關(guān)修正工作目前仍在研究中。

圖1 附生結(jié)晶二次成核示意圖Fig.1 Model for secondary nucleation

其次，聚合物成核要滿足熱力學(xué)公式的要求。聚合物沉積過程中會(huì)同時(shí)產(chǎn)生新的表面能（2blσ），并釋放融化能（ablΔGf），二者部分抵消后剩余部分就是穩(wěn)定晶核形成的能壘（Δφ1）。附生聚合物并非以伸展鏈方式沉積，而是部分有序沉積，如圖1 右半部分所示，因此融化能在沉積過程中只釋放一部分（ΨablΔGf），另一部分（Δφ2）在晶格定位時(shí)釋放出來(lái)［15］。穩(wěn)定晶核形成的能壘（Δφ1）的表達(dá)式為：

部分融化能（Δφ2）的表達(dá)式為：

式中 Ψ——融化能在沉積時(shí)的釋放比率

ΔGf——沉積過程中單位體積釋放的融化能

式中表面能大于零，沉積融化能小于零，即沉積放熱，是聚合物結(jié)晶的動(dòng)力。假設(shè)基底片晶的厚度為l′，則基底對(duì)沉積聚合物附生結(jié)晶方向的最大有效尺寸為：l′／cosθ，如圖2。若l＜l′／cosθ，附生聚合物鏈沉積，形成臨界核；若l＞l′／cosθ，沉積物鏈跨越了基底晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，只有基底的晶區(qū)對(duì)沉積物起到誘導(dǎo)成核作用，因此非晶區(qū)的聚合物鏈對(duì)沉積物的融化能項(xiàng)無(wú)任何貢獻(xiàn)，但對(duì)表面能項(xiàng)的貢獻(xiàn)不變，式（2）變?yōu)椋?/p>

此時(shí)與正常結(jié)晶相比，附生結(jié)晶融化能項(xiàng)絕對(duì)值減少了ΨabΔGf（l－l′／cosθ），相當(dāng)于結(jié)晶動(dòng)力減小，導(dǎo)致附生結(jié)晶不能發(fā)生。

圖2 附生結(jié)晶聚合物鏈沉積示意圖Fig.2 Model for epitaxial crystallization chain deposited

因此聚合物附生結(jié)晶的沉積物片晶厚度必須介于臨界晶核長(zhǎng)度和基底對(duì)沉積聚合物附生結(jié)晶方向的最大有效尺寸之間才能形成穩(wěn)定晶核。聚合物晶體生長(zhǎng)過程可看作是聚合物多次的片晶折疊成核，附生結(jié)晶基底對(duì)沉積物有誘導(dǎo)成核作用，沉積物成核能力增強(qiáng)，整個(gè)過程的結(jié)晶速率會(huì)變快，尤其是對(duì)均相成核有困難的聚合物效果更明顯，如等規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯（i－PMMA）聚合物膜即使在最大結(jié)晶速率溫度（120 ℃）下等溫結(jié)晶一個(gè)月也很難看到明顯的結(jié)晶現(xiàn)象，但以取向聚乙烯（PE）薄膜為基底附生結(jié)晶時(shí)，僅10h就可以完成結(jié)晶［16－17］。又如Tu等［18］研究發(fā)現(xiàn)聚乳酸（PLLA）自身結(jié)晶困難，但以取向PE 薄膜為基底附生結(jié)晶，即使在冷結(jié)晶的條件下，PLLA 也能取向結(jié)晶。此外，聚合物的膜厚、結(jié)晶溫度等都會(huì)影響附生結(jié)晶的成核生長(zhǎng)，我們將在下一部分詳細(xì)的討論。

2 附生結(jié)晶影響因素

附生結(jié)晶發(fā)生在基底與附生物的交界面上，與普通的聚合物結(jié)晶情況相比，影響因素更加復(fù)雜，掌握了附生結(jié)晶的影響因素可以更好地利用附生結(jié)晶改變聚合物的力學(xué)等性能，如Brinkmann［19－20］利用聚合物附生結(jié)晶的定向排列作用來(lái)改變半導(dǎo)體薄膜材料的性能，下面將對(duì)附生結(jié)晶的影響因素進(jìn)行詳細(xì)討論。

2.1 晶格匹配

通常情況下，具有附生關(guān)系的2 種聚合物之間要求在結(jié)構(gòu)上存在一維或者二維的匹配性，即結(jié)構(gòu)相似。在聚合物附生研究中，附生結(jié)晶通常被認(rèn)為是2種物質(zhì)之間存在某種幾何匹配，例如原子間距、分子間距、晶面間距等，即分子水平上存在相互作用，根據(jù)晶格匹配情況不同，聚合物異相附生體系可分為平行鏈和非平行鏈2種。為了研究匹配情況引入了失配率（Δ）的概念，Δ 的計(jì)算公式為：

式中 d、d0——附生物質(zhì)、基底參與匹配的參數(shù)

一般認(rèn)為附生結(jié)晶發(fā)生的失配率上限是10%～15%［21］。例如Lotz等［22－23］研 究PE 在 取 向 等 規(guī) 聚 丙烯（i－PP）基底上附生結(jié)晶，PE的（100）晶面內(nèi)分子鏈間距為0.494，i－PP 在（101）方 向 的 甲 基 排 列 間 距 為0.505nm，失配率Δ 僅為2%，PE 與i－PP（101）方向的甲基晶格匹配，而i－PP（101）方向與i－PP分子鏈夾角為±50°，正好等于PE／i－PP附生結(jié)晶時(shí)兩聚合物的分子鏈夾角。Liu等［16］研究發(fā)現(xiàn)i－PMMA 在高密度聚乙烯（PE－HD）基底上附生結(jié)晶時(shí)，二者的失配率僅為3.5%，i－PMMA 僅十幾個(gè)小時(shí)就可以完成結(jié)晶，克服了自身結(jié)晶困難的問題。Sun等［24］對(duì)比研究了聚丁烯（PBA）在取向PE 基底、玻璃基底上的附生結(jié)晶，在玻璃基底上高溫結(jié)晶時(shí)生成α 相晶體，低溫結(jié)晶主要生成β相晶體，而以PE 作為基底時(shí)，由于β－PBA（a＝0.506nm，b＝0.735nm，c＝1.467nm）與PE（a＝0.74nm，b＝0.494nm，c＝0.2534nm）是相似的斜方晶系，PBA 在PE基底上附生結(jié)晶時(shí)只生成β－PBA，與PBA 的結(jié)晶溫度無(wú)關(guān)。

附生結(jié)晶的界面分子間相互作用與物質(zhì)種類有關(guān)?；谆虺练e物不同，附生結(jié)晶晶格匹配不同，分子鏈的夾角不同，附生結(jié)構(gòu)也就不同［25－26］。如PE在間規(guī)聚丙烯（s－PP）基底上附生結(jié)晶［26］，s－PP（021）晶面的面間距為0.4465nm，PE（110）面內(nèi)分子鏈間距為0.445nm，失配率為0.3%，s－PP（100）晶面上有凸起的｛CH3，CH2，CH3｝基 團(tuán)，｛CH3，CH2，CH3｝基 團(tuán) 排 在s－PP（021）方向，與s－PP 分子鏈方向成±37°，PE 在s－PP（100）晶面的附生結(jié)晶實(shí)際是PE 分子鏈沿｛CH3，CH2，CH3｝基團(tuán)排列取向沉積的結(jié)果。PE／i－PP 附生結(jié)晶的分子鏈夾角是±50°，而PE／s－PP附生結(jié)晶的分子鏈夾角是±37°，可以看出晶格匹配對(duì)聚合物附生結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，表1給出了部分聚合物的附生結(jié)晶詳細(xì)情況［23－24，27－30］。

聚合物結(jié)晶分為晶核形成和晶體生長(zhǎng)2 個(gè)階段，Yan等［31］研究了PE－HD 在取向i－PP膜與玻璃邊界上的重結(jié)晶現(xiàn)象，i－PP基底上的PE－HD 形成相互交叉的附生片晶，i－PP 邊 界 或 邊 界 附 近 的i－PP 晶 體 誘 導(dǎo) 的PE－HD 取向晶核致使其晶體穿過i－PP基底邊界，在玻璃上生長(zhǎng)形成無(wú)規(guī)取向的雜亂片晶，從而得出結(jié)論：晶格匹配只影響附生結(jié)晶取向核的形成，晶核形成后結(jié)晶生長(zhǎng)不受晶格匹配的影響，而是自發(fā)進(jìn)行。

表1 聚合物附生體系Tab.1 Epitaxial crystallization system

沉積物與基底的晶格匹配是附生結(jié)晶產(chǎn)生的重要決定因素，但并不是唯一的決定因素。研究發(fā)現(xiàn)PE 的（110）晶面內(nèi)的分子鏈間距為0.445nm，i－PP（010）晶面的甲基排列間距為0.425nm，二者之間存在良好匹配，但晶體生長(zhǎng)有一個(gè)最快生長(zhǎng)方向，PE 分子鏈在（100）面內(nèi)的折疊優(yōu)先于（110）晶面內(nèi)的折疊，因此，PE（100）晶面在i－PP基底上附生結(jié)晶，而PE（110）晶面的附生結(jié)晶現(xiàn)象被抑制。事實(shí)證明晶格匹配并不能完全決定附生結(jié)晶的發(fā)生。

2.2 鏈段規(guī)整度

聚合物結(jié)晶是通過聚合物鏈的折疊堆砌實(shí)現(xiàn)的，聚合物的橫向?qū)挾炔粫?huì)是無(wú)限的，即附生結(jié)晶沉積物存在一個(gè)臨界厚度，超過這一厚度，取向基底對(duì)附生物結(jié)晶影響力會(huì)急劇下降，不能產(chǎn)生附生結(jié)晶。沉積物附生結(jié)晶的臨界厚度與其分子鏈的規(guī)整度有關(guān)［32－34］。研究證明沉積物鏈規(guī)整度好，附生結(jié)晶易發(fā)生，臨界附生結(jié)晶層厚。當(dāng)沉積物分子鏈規(guī)整度差，側(cè)鏈比較多時(shí)，分子鏈的柔性會(huì)降低，而且形成晶體的結(jié)構(gòu)會(huì)非常的松散，基底聚合物對(duì)其結(jié)晶的影響能力就變差。

為了進(jìn)一步證明該結(jié)論，以PE－HD、線形低密度聚乙烯（PE－LLD）和低密度聚乙烯（PE－LD）作為研究對(duì)象，跟蹤其在i－PP基底上的附生結(jié)晶現(xiàn)象［35］。PEHD 基本無(wú)支化，規(guī)整度最好，PE－LLD 含有部分分布比較均勻的短支鏈，PE－LD 高度支化，支鏈長(zhǎng)短、分布不均勻，規(guī)整度最差，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)規(guī)整度最好的PE－HD在i－PP基底上最容易附生結(jié)晶，且150℃恒溫10min，室溫淬火，在i－PP基底上附生層厚度可達(dá)到250nm，而同樣條件下的PE－LLD 最大附生厚度為120nm，鏈段規(guī)整度最差的PE－LD 的附生結(jié)晶較困難，最大附生層僅為30nm。實(shí)驗(yàn)中可以明顯看出，基底條件不變的情況下，隨著PE 分子鏈規(guī)整度的降低，其臨界附生層厚度逐漸降低，附生結(jié)晶越來(lái)越難發(fā)生。

2.3 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

依據(jù)晶格匹配原理，緩慢降溫過程更有利于附生結(jié)晶，小分子化合物符合這一規(guī)律，而聚合物附生結(jié)晶恰好相反［36］，緩慢降溫反而有利于聚合物的附生結(jié)晶。通過研究降溫速率對(duì)PE－HD 在i－PP基底的附生結(jié)晶發(fā)現(xiàn)，樣品加熱至150 ℃，恒溫10min消除熱歷史，然后室溫淬火后附生結(jié)晶厚度可達(dá)到250nm［35］，而樣品以0.5 ℃／min的降溫速率降溫結(jié)晶時(shí)，PE－HD的附生層厚度僅為120nm［31］?？梢娊Y(jié)晶降溫速率低時(shí)，聚合物的附生結(jié)晶取向性已經(jīng)變差。

根據(jù)時(shí)溫等效性原理，降溫速率慢，結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)，等溫結(jié)晶溫度提高，低過冷度對(duì)附生結(jié)晶的影響是等效的，均不利于聚合物的附生結(jié)晶。比如Yan等［37］系統(tǒng)地研究了溫度對(duì)PE－HD／i－PP 附生體系的影響，發(fā)現(xiàn)低溫有利于附生結(jié)晶，而高溫不利于附生，在結(jié)晶溫度范圍內(nèi)即使溫度差別很小，對(duì)附生結(jié)晶的影響也非常大。研究發(fā)現(xiàn)等溫結(jié)晶溫度低于120 ℃時(shí)，可以得到非常規(guī)整的附生結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶溫度提高到124 ℃時(shí)，PE－HD 的附生層厚度變薄，厚度僅為100nm，繼續(xù)升高結(jié)晶溫度至125 ℃，PE－HD 附生層厚度已經(jīng)小于50nm，而當(dāng)結(jié)晶溫度高于125 ℃時(shí)，PE－HD 在取向的i－PP上已經(jīng)不能附生結(jié)晶，呈無(wú)規(guī)排列。

2.4 二次成核

二次成核是附生結(jié)晶產(chǎn)生的苛刻控制因素，二次成核沉積物片晶厚度（l）必須小于基底聚合物在附生結(jié)晶方向的有效晶體尺寸（l′／cosθ），否則匹配再完美的聚合物也不能發(fā)生附生結(jié)晶，即基底聚合物的片晶厚度影響聚合物的附生結(jié)晶。這是因?yàn)槎纬珊诉^程中的穩(wěn)定晶核形成的能壘可以用Δφ1＝2blσ＋ΨablΔGf表示［15］，能壘越小越利于晶核的形成，式中融化能ΨablΔGf小于零，是附生結(jié)晶的動(dòng)力，融化能越大越有利于結(jié)晶。當(dāng)沉積物片晶厚度比基底的有效尺寸大時(shí)，沉積物跨越了基底的非晶區(qū)，非晶區(qū)的聚合物鏈對(duì)融化能沒有任何貢獻(xiàn)，相當(dāng)于促進(jìn)結(jié)晶的融化能的絕對(duì)值減少了ΨabΔGf（l－l′／cosθ），導(dǎo)致了形成穩(wěn)定晶核的能壘Δφ1比沉積物正常結(jié)晶時(shí)的能壘大，所以沉積物的附生結(jié)晶不能發(fā)生。研究證明i－PP 做基底時(shí)，當(dāng)片晶較厚（18nm）時(shí)，PE－HD 可在基底上形成完善的交叉附生結(jié)構(gòu)，片晶較?。?3nm）時(shí)，PE－HD 熔融重結(jié)晶后在基底上無(wú)規(guī)排列，不能附生結(jié)晶。Chang等［28］研究了PCL在片晶厚度為30nm 的PE－HD 取向薄膜上的附生結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)升溫至80 ℃等溫15min，然后室溫結(jié)晶，PCL可以在取向PE－HD 薄膜上很好的附生結(jié)晶，得到片晶厚度6.5nm 的取向PCL，二者的分子鏈相互平行，PE－HD 晶體在匹配方向的尺寸（30／cos0°＝30nm）完全滿足大于PCL 在該結(jié)晶溫度下的片晶厚度的條件，因此可以得到完善的附生結(jié)晶。

3 結(jié)語(yǔ)

附生結(jié)晶中聚合物和基底間的定向關(guān)系導(dǎo)致了聚合物晶體的各向異性特點(diǎn)，相應(yīng)的物理和機(jī)械性能都有所改進(jìn)，拓寬了聚合物材料的應(yīng)用。目前研究人員對(duì)聚合物／聚合物附生結(jié)晶進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，得到了一些基礎(chǔ)理論成果，但對(duì)于附生結(jié)晶影響因素的定量描述方面還不是很清楚，同時(shí)附生結(jié)晶還面臨著如何利用附生結(jié)晶設(shè)計(jì)聚合物形貌使其性能滿足產(chǎn)品的特定要求的問題，在今后的發(fā)展中本領(lǐng)域的挑戰(zhàn)仍是如何誘導(dǎo)附生結(jié)晶行為以制備先進(jìn)的聚合物材料。如聚合物太陽(yáng)能電池的效能非常低，但是讓片狀的供體和受體材料相互垂直的夾在兩極之間可以提高電池的效能，因此可以通過設(shè)計(jì)器件中的聚合物結(jié)構(gòu)得到高效光伏器件。

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