水處理過程中臭氧氧化有機(jī)物生成甲醛研究進(jìn)展

程星星，王 鄭，黃 新，仲米貴，孫 琴，景 婧，翟藝鈞

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

臭氧是一種高效廣譜的消毒劑，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。臭氧作為飲水消毒劑，在處理含有機(jī)物的水源水時(shí)，在臭氧作用下，不飽和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不飽和鍵斷裂，就會(huì)形成較小的有機(jī)分子。其中，醛類的代表產(chǎn)物甲醛，對(duì)飲用水安全性構(gòu)成一定威脅[1]。甲醛已經(jīng)被證明是遺傳毒性、變異原性物質(zhì)，攝入生物體易產(chǎn)生肺癌等危害，為毒性較高物質(zhì)，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一[2]。

對(duì)天然水進(jìn)行臭氧氧化時(shí)甲醛的形成機(jī)理[3]可能是烯烴經(jīng)過臭氧化所生成，它首先出現(xiàn)在臭氧接觸池中，達(dá)到一個(gè)峰值濃度，經(jīng)過后繼的常規(guī)處理或者深度處理，會(huì)有所減少。C＝C 有利于臭氧分子的加成反應(yīng)，羥基自由基（·OH）濃度增加，甲醛的產(chǎn)生量變大。然而對(duì)于含有苯環(huán)的物質(zhì)，羥基自由基的增加更加有利于其開環(huán)，可以生成更多的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致甲醛的產(chǎn)生量也會(huì)有所提高。研究表明，甲醛被羥基自由基氧化的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于它的生成速率，這也就導(dǎo)致臭氧副產(chǎn)物甲醛的產(chǎn)生。本文綜述了國(guó)內(nèi)外水處理過程中臭氧氧化有機(jī)物生成甲醛的研究進(jìn)展，以期指導(dǎo)理論研究和工程實(shí)踐。

1 有機(jī)物種類對(duì)甲醛生成的影響

1.1 天然有機(jī)物

天然有機(jī)物（NOM）是普遍存在于自然水體中的一類復(fù)雜的有機(jī)混合物，臭氧與天然有機(jī)物（NOM）反應(yīng)過程中生成的重要副產(chǎn)物是甲醛，Richardson 等[4]的研究表明，在處理含有機(jī)物的水源水時(shí)，在臭氧作用下，不飽和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不飽和鍵斷裂，就會(huì)形成較小的有機(jī)分子。其中，醛類的代表產(chǎn)物甲醛，對(duì)飲用水安全性構(gòu)成一定威脅。Imai 等[5]研究認(rèn)為甲醛可以與·OH 自由基反應(yīng)而被去除，然而去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于它的生成速率，因而甲醛會(huì)在臭氧化過程之后累積，需要通過其他作用來去除。

王曉昌[6]的研究顯示，水中自然有機(jī)物的主要物質(zhì)是腐殖酸，其代表性成分是萘間苯二酚，其它主要成分有p-羥基苯醛、丁香醛等。自然有機(jī)化合物與臭氧反應(yīng)生成的物質(zhì)比原有化合物分子量低，并含有更多的氧，主要包括羰基化合物( 醛類、酮類)、含氧酸類等。臭氧處理副產(chǎn)物中最受關(guān)注的是羰基化合物中的醛類如甲醛、乙醛等。其中以甲醛的生成量最高，通常的臭氧處理?xiàng)l件下其濃度在10 40μg·L-1的范圍內(nèi)。王華然等[7]利用腐殖酸配制試驗(yàn)用水的研究表明，色度、臭氧濃度、水溫、pH、銨離子濃度對(duì)甲醛的生成均有影響。隨著色度的提高甲醛產(chǎn)生量明顯增加；通氣時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)甲醛的產(chǎn)生具有一定的促進(jìn)作用，通氣時(shí)間延長(zhǎng)使臭氧與以腐殖酸為代表的有機(jī)物的接觸反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，甲醛生成量升高；偏酸性條件有利于甲醛的生成；隨水溫升高，水中甲醛產(chǎn)生量有降低的趨勢(shì)，水溫升高不利于反應(yīng)向生成甲醛的方向進(jìn)行；銨離子濃度在0.025 0.5mg·L-1范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)臭氧消毒過程中甲醛的生成有一定的抑制作用。

Can 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，天然水體中富里酸比其他腐殖質(zhì)類的NOM 更加容易被臭氧氧化而生成甲醛，并且芳香碳含量較低的水體其甲醛產(chǎn)量較大。富里酸是實(shí)驗(yàn)用濾后水中NOM 的主要組分，且濾后水的SUVA 值較低，因此甲醛的產(chǎn)量最高。

魯金鳳等[9]以濾后水中富集、分離出的6 種不同特性的天然有機(jī)物（憎水酸HOA、憎水堿HOB、憎水中性物質(zhì)HON、親水酸HIA、親水堿HIB、親水中性物質(zhì)HIN）組分為對(duì)象，考察了羥基氧化鐵（FeOOH）催化臭氧氧化NOM 各組分后小分子甲醛等副產(chǎn)物的生成情況，研究表明，催化氧化和臭氧氧化后，HON 的醛、酮、酮酸等的總產(chǎn)量最高，NOM 堿性組分的小分子副產(chǎn)物產(chǎn)量相對(duì)最低，NOM 各組分催化氧化后甲醛和丙酮酸的產(chǎn)量最大。張怡然等[10]研究臭氧氧化對(duì)每種NOM 組分的作用，結(jié)果表明，腐殖質(zhì)酸物質(zhì)（HA）、疏水酸性物質(zhì)（HOA）、親水中性物質(zhì)（HIN）生成相當(dāng)數(shù)量的醛類。

1.2 人工合成有機(jī)物

梁佳莉等[11]采用去離子水的模擬配水試驗(yàn)，研究了酒石酸、丙烯酸、苯胺等3 種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)物存在時(shí)臭氧消毒過程中甲醛的生成情況。結(jié)果表明，含雙鍵結(jié)構(gòu)的丙烯酸被臭氧氧化后產(chǎn)生的甲醛量最大，而飽和直鏈結(jié)構(gòu)的酒石酸和含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯胺則幾乎不產(chǎn)生甲醛。

胡翔等[12]對(duì)3 類含不同碳鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)物進(jìn)行臭氧氧化，結(jié)果表明，有機(jī)物的種類與結(jié)構(gòu)會(huì)影響甲醛的生成量。研究了氧化過程中的甲醛濃度變化情況，并對(duì)臭氧單獨(dú)氧化、臭氧和羥基自由基混合氧化和羥基自由基氧化特性進(jìn)行了分析。以丙烯酸為目標(biāo)物，分別研究了不同進(jìn)氣流量、氣態(tài)臭氧濃度和雙氧水投加量對(duì)甲醛濃度的影響。結(jié)果表明，苯環(huán)上不同的取代基對(duì)甲醛產(chǎn)量有較大影響，單烯烴上連接的基團(tuán)對(duì)甲醛濃度影響更大；在氧化過程中，甲醛濃度表現(xiàn)出先增后減的變化趨勢(shì)，出現(xiàn)峰值。增大進(jìn)氣流量和進(jìn)氣臭氧濃度會(huì)使峰值減小，并使出峰時(shí)間縮短，但會(huì)提高初始產(chǎn)出速率；對(duì)不同有機(jī)物，羥基自由基氧化對(duì)甲醛產(chǎn)量的影響不同，氧化丙烯酸和反丁烯二酸時(shí)，甲醛積累量減小，而氧化壬基酚和水楊酸等芳香族化合物時(shí)，甲醛積累量提高。

2 臭氧投加量及停留時(shí)間對(duì)甲醛生成的影響

影響醛類形成的首要因素是特定前體物質(zhì)的濃度，如不飽和脂肪酸或其他物質(zhì)的含量。在天然水中含有可能引起臭氧分解的物質(zhì)含量高時(shí)，臭氧的分解速率加快，將導(dǎo)致臭氧與不飽和脂肪酸直接反應(yīng)生成的醛類濃度下降。其次，臭氧在水中的半衰期受羥基游離基清除堿度的影響，較低TOC 的水質(zhì)條件下，羥基游離基的濃度會(huì)較低，同樣的臭氧投加量下，羥基游離基濃度較低時(shí)，臭氧半衰期較長(zhǎng)，造成醛類副產(chǎn)物濃度較高。

魯金鳳等人[13]在對(duì)某水廠的濾后水的研究中講述了臭氧投量以及停留時(shí)間對(duì)副產(chǎn)物生成量的影響。隨著臭氧投量的增加，醛類等副產(chǎn)物的生成量表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)，在連續(xù)流氧化過程中，不同的停留時(shí)間是靠調(diào)節(jié)出水流量來實(shí)現(xiàn)的，隨著停留時(shí)間的增加，副產(chǎn)物生成量是先升后降的。曲曉妍等[14]的試驗(yàn)表明，在臭氧投加量為1mg·L-1時(shí)，產(chǎn)生的甲醛質(zhì)量濃度最高，為0.031mg·L-1。當(dāng)臭氧投加量超過3mg·L-1時(shí)，甲醛消失，主要是因?yàn)槌粞趵^續(xù)將其氧化為酸等有機(jī)物。Tripathi 等[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)臭氧投加量為1mg·L-1，接觸時(shí)間為5min 時(shí)，出水的理化指標(biāo)去除效果較好，而消毒副產(chǎn)物主要與臭氧投加量和接觸時(shí)間有關(guān)。王雪峰等[16]的研究表明，臭氧投加量增大會(huì)導(dǎo)致臭氧氧化副產(chǎn)物甲醛的增多，臭氧投加量對(duì)其影響較大。魯金鳳等的研究表明，隨著臭氧投加量的升高和接觸氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化出水的甲醛是先升高后降低的。

3 處理工藝對(duì)甲醛生成的影響

3.1 預(yù)臭氧化的影響

岳尚超等人[17]對(duì)高溫高藻期灤河水進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，預(yù)臭氧化后甲醛濃度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，最后去除率能夠達(dá)到95%。在高溫高藻期，預(yù)臭氧化能夠使出水甲醛含量低于50μg·L-1，臭氧氧化副產(chǎn)物得到了有效的控制。董斌等[18]的研究表明，在利用臭氧處理研究消毒副產(chǎn)物前質(zhì)的去除率實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)加入預(yù)臭氧處理可以增加水中有機(jī)物的生物可降解性，對(duì)副產(chǎn)物的去除有不錯(cuò)的效果。

3.2 臭氧/紫外光的影響

王曉晨等[19]對(duì)臭氧降解偏二甲肼（一種高能的火箭燃料）的研究表明，對(duì)臭氧氧化、紫外臭氧、真空紫外臭氧進(jìn)行比較，中間產(chǎn)物甲醛能夠得到有效去除，在反應(yīng)進(jìn)行到50min 時(shí)，甲醛即無法檢出。同時(shí)，徐志通等[20]的研究表明，當(dāng)偏二甲肼的濃度接近零時(shí)甲醛濃度達(dá)到最大值，然后隨著反應(yīng)進(jìn)行而逐漸降低，這可以明確表示出，甲醛只是其降解的初始產(chǎn)物。 Garoma 等[21]的研究表明，臭氧/紫外處理叔丁基甲酸鹽過程中的主要中間產(chǎn)物是丁醛、甲醛和甲酸等，并且得出了其處理系統(tǒng)能夠有效地降解叔丁基甲酸鹽，并且能夠?qū)⑵渲饕虚g產(chǎn)物完全礦化。崔丹丹等[22]的研究表明，初始濃度為5mg·L-1的甲醛溶液在17W 紫外燈照射480min 時(shí)，去除率達(dá)到95.96%。

4 其他因素

4.1 活性炭的影響

Trequer 等[23]的研究表明，將臭氧氧化與含有活性炭的膜生物反應(yīng)器聯(lián)用，經(jīng)過活性炭的吸附以生物膜上的微生物降解，出水BDOC 含量以及甲醛的濃度都有了明顯的下降。但是當(dāng)臭氧投加量過量時(shí)，反而不利于活性炭的吸附作用，會(huì)影響處理的整體效果。安東等[24]的研究表明，普通活性炭對(duì)甲醛的去除率為20%左右，并且隨著運(yùn)行時(shí)間的增加處理效果下降很快，而固定生物活性炭在運(yùn)行過程中對(duì)甲醛的去除率為50%，臭氧化工藝生成的甲醛完全可以通過固定化生物活性炭工藝去除，使甲醛含量控制在一個(gè)較低的水平。

4.2 離子的影響

臭氧副產(chǎn)物從其起源來說可分為2 種：腐殖酸類自然有機(jī)化合物起因的副產(chǎn)物和水中有溴離子存在條件下生成的副產(chǎn)物。馬軍等[25]的研究表明，在原水中含有溴離子的情況下臭氧氧化會(huì)產(chǎn)生溴酸鹽問題，還會(huì)導(dǎo)致水中醛類和酮類等有害物質(zhì)的增加，尤其是甲醛。Glaze 等[26]的研究表明，臭氧氧化含NOM 的天然水體時(shí)，甲醛的產(chǎn)量約是其他醛類產(chǎn)量的10 倍，原水中的氨或少量投加氨，可抑制醛類的生成。

5 結(jié)論

含雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物被臭氧氧化后產(chǎn)生的甲醛最多，而飽和支鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)物以及含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物則幾乎是不產(chǎn)生甲醛的，基于不同的處理環(huán)境，產(chǎn)生的甲醛量也不盡相同。隨著臭氧投加量、處理工藝等條件的不同，甲醛產(chǎn)量也不同，有少量的氨可以抑制醛類的生成，但當(dāng)有少量溴離子時(shí)會(huì)促進(jìn)甲醛的生成。所以在使用臭氧進(jìn)行飲用水消毒時(shí)，應(yīng)盡量選擇有機(jī)物含量低的原水，或?qū)τ袡C(jī)物濃度高的原水進(jìn)行預(yù)處理，控制有機(jī)物含量，在達(dá)到消毒效果的基礎(chǔ) 上，適當(dāng)降低臭氧濃度或適量添加銨離子，均可以抑制甲醛的生成。

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