NO2分子高靈敏度痕量探測技術(shù)研究

董美麗，徐學哲，趙衛(wèi)雄，顧學軍，胡長進，蓋艷波，高曉明，黃 偉，張為俊

(中國科學院 安徽光學精密機械研究所，安徽 合肥230031)

引言

NO2具有很強的活性，在對流層和平流層臭氧化學和生物地球化學循環(huán)中起著重要作用，是現(xiàn)代城市大氣中主要污染物之一。NO2影響臭氧和HONO的形成[1]，進而對空氣質(zhì)量，酸沉降及大氣氧化劑、自由基的形成產(chǎn)生影響。隨著距污染源遠近的不同，大氣中NO2的濃度變化很大，在干凈大氣中NO2濃度約為十幾個pmol/mol，而在高污染條件下NO2的濃度可以達到幾百個nmol/mol。為了實現(xiàn)NO2的準確測量，需要發(fā)展高靈敏度、高時空分辨率的檢測技術(shù)。

目前最常用的NO2測量方法是化學發(fā)光法，NO2通過鉬轉(zhuǎn)化爐(300 ℃～350 ℃)或者光解的方式轉(zhuǎn)化成NO，NO與O3反應生成激發(fā)態(tài)的NO2，激發(fā)態(tài)NO2衰減到較低的能量狀態(tài)時便會發(fā)光，實現(xiàn)NO2的探測，檢測限可以達到十幾個pmol/mol[2]。對于鉬轉(zhuǎn)化爐方式，測量結(jié)果會受到NOy(如HONO、HNO3、PAN、CH3ONO、RONO2等)熱解的影響[3]；而對于光解的方法，會受到自由基的干擾。發(fā)光氨方法也是一種較為常用的NO2檢測方法，NO2與堿性的發(fā)光氨(Luminol)溶液反應，發(fā)出420 nm的光，可實現(xiàn)5 pmol/mol的探測極限[4]。然而，該方法測量結(jié)果受發(fā)光氨溶液的組分、流速、濾膜的清潔程度等影響，而且在大氣環(huán)境下測量會受到O3和PAN的干擾。激光誘導熒光(LIF)與共振增強多光子電離(REMPI)2種技術(shù)可分別實現(xiàn)15 pmol/mol/10 s[5]和5 pmol/mol/20 s[6]的探測極限，選擇性好，但系統(tǒng)復雜昂貴，同時需要仔細的校準與流量控制等。差分吸收光譜(DOAS)和可調(diào)諧半導體激光吸收光譜(TDLAS)方法，探測極限幾十到幾百pmol/mol[7]，無需校準，但需要較長的吸收光程，系統(tǒng)不夠緊湊。腔衰蕩/增強吸收光譜方法是新發(fā)展起來的高靈敏度吸收光譜技術(shù)，在1 m的吸收基長上可實現(xiàn)數(shù)公里以上的有效吸收光程，儀器輕巧便攜，隨著技術(shù)方法發(fā)展的日益成熟，得到越來越廣泛的應用。

非相干寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)(IBBCEAS)是在腔衰蕩吸收光譜(CRDS)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型光譜學方法，通過寬帶光源的使用，可以在幾十個納米波長范圍內(nèi)，實現(xiàn)多組分的同時測量，探測靈敏度高，時間響應快。2003年，F(xiàn)iedler等人[8]首先利用IBBCEAS技術(shù)，實現(xiàn)了氣態(tài)甘菊環(huán)的高靈敏度探測，隨后很多國外研究小組開展了IBBCEAS 技術(shù)的相關(guān)研究。Ball等人[9]利用LED作為光源對NO2進行探測，在500 s的采樣時間下，檢測限約為0.7 nmol/mol；Gherman等人[10]在20 s采樣時間下，得到NO2的檢測限為14 nmol/mol，10 min采樣時間下檢測限為0.38 nmol/mol；Langridge等人[11]在60 s時間下得到NO2的檢測限為100 pmol/mol；Kennedy等人[12]在1 748 s時間內(nèi)得到NO2的檢測限為5 pmol/mol。近幾年，國內(nèi)一些研究小組也先后開展了關(guān)于IBBCEAS技術(shù)的研究[13-22]。

從2006年開始，我們便開始寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)的研究，并將其應用于痕量氣體和氣溶膠消光系數(shù)的測量研究[14-16]。本文中對原有系統(tǒng)進行改進和優(yōu)化，并將其應用于實際大氣中NO2的痕量探測。采用Allan方差的方法對系統(tǒng)最佳采樣時間及探測限進行評估，對大氣中的NO2連續(xù)測量，并將測量結(jié)果與商用NOx分析儀結(jié)果進行比對。

1 實驗裝置與原理

1．1 實驗裝置

IBBCEAS的實驗裝置如圖1所示。采用中心波長為460 nm的藍光LED作為光源，LED和溫度傳感器安裝在熱導片上，溫度控制以及工作電流由高精度控制電源控制，確保 LED 輸出光強的穩(wěn)定性。LED發(fā)出的光直接耦合到600 μm芯徑的光纖中，從光纖出來的光經(jīng)過焦距為75 mm的透鏡聚焦到由2塊高反射率腔鏡組成的光學腔的中心。腔鏡反射率>99.9%(平凹鏡，曲率半徑6 m，直徑20 cm)，高反區(qū)波長范圍為415 nm ～ 465 nm。兩腔鏡間的距離為102 cm，腔體由石英玻璃管組成，其對NO2的吸附性可以忽略。在腔鏡的兩端用高純N2沖刷，從而保護腔鏡不受大氣中顆粒物及腐蝕性氣體的污染。光學腔兩端保護氣、樣氣和抽氣泵流速分別為0.06 L/min、0.98 L/min和1.1 L/min，實驗表明，加保護氣后有效腔長約為80 cm。在進氣口前端接一個玻璃纖維過濾器，用于去除大氣中氣溶膠顆粒物，其對氣體的吸附性可以忽略。從光腔出來的光經(jīng)過焦距為50 mm的透鏡后，直接耦合到光譜儀中(海洋光學，QE65000)進行探測。

圖1 IBBCEAS實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of IBBCEAS system

圖2給出了NO2在紫外-可見波段的參考吸收截面，圖中放大圖為420 nm～480 nm光譜范圍的吸收截面，在此波段，NO2吸收最強，峰值最大，選擇這一波段進行痕量探測有利于提高系統(tǒng)的探測靈敏度，本文中所使用的正是該段。

圖2 NO2參考吸收截面Fig.2 NO2 reference absorption cross-section

1.2 實驗原理

IBBCEAS技術(shù)通過測量有無吸收介質(zhì)，透過諧振腔的光強的變化獲得氣體的濃度信息。一束光強為Iin的非相干連續(xù)光入射到腔長為d、腔鏡反射率為R(假設2個高反射率腔鏡的反射率相等)的光學諧振腔內(nèi)。假設除反射鏡透射損耗外，諧振腔的損耗主要由氣體介質(zhì)的朗伯-比爾吸收損耗導致，則單程損耗(1-L)=exp(-αd)， 因此光線在腔內(nèi)多次反射后的透射強度I為[7]

(1)

在單程損耗很小(L→0)時，鏡片反射率很高(R→1)的情況下，吸收系數(shù)可近似表示為

(2)

式中I0=Iin(1-R)(1+R)-1為腔內(nèi)沒有吸收物質(zhì)時的透過光強。當光學腔內(nèi)有多種吸收氣體同時存在時，消光系數(shù)與氣體濃度的關(guān)系可以表示為[20]

α(λ)=∑niσi(si+tiλ)+P(λ)

(3)

式中：∑niσi(si+tiλ)為氣體的消光；ni為氣體的濃度；σi為氣體的消光截面；si和ti分別表示光譜譜線位置的平移及拉伸，由于獲得參考吸收光譜與實驗譜的實驗條件不同，因此需要考慮平移和拉伸效應；P(λ) 是光源發(fā)射譜的不穩(wěn)定性和光譜儀背景漂移造成的信號漂移。利用(3)式，對實驗譜進行非線性最小二乘擬合，便可獲得痕量氣體的吸收。

2 實驗結(jié)果與討論

為了獲得氣體吸收系數(shù)的絕對值，首先要對腔鏡的反射率進行標定。氣體瑞利散射截面隨波長變化比較緩慢，因此通過測量瑞利散射截面已知的氣體的消光對腔鏡的反射率校準，得到的腔鏡反射率在測量波段范圍內(nèi)更加平滑[23]。這里我們利用N2和CO2的瑞利散射對腔鏡的反射率進行校準，采用了Naus[24]、Sneep[25]等報道的瑞利散射截面。實驗結(jié)果表明，在460 nm處高反鏡的反射率為0.999 8，對于80 cm的樣品長度，有效光程約為4 km。

利用該系統(tǒng)，對室外空氣進行測量，采樣時間為3 s(光譜儀積分時間300 ms，平均10次)，其寬帶吸收光譜如圖3所示。首先向腔內(nèi)通入流動的N2，得到無吸收氣體存在條件下的透過光強I0；然后通入流動的空氣，得到透過光強I，根據(jù)(2)式可以得到吸收系數(shù)。利用非線性最小二乘擬合的方法將氣體吸收截面與消光光譜擬合，可獲得吸收性氣體的濃度。我們采用Hermans[26]、Vandaele[27]等報道的NO2和O2-O2的高分辨率吸收截面，由于文獻中報道的吸收截面分辨率與實驗測量得到的消光光譜的分辨率不一致，因此擬合前需要利用光譜儀儀器函數(shù)對高分辨率吸收截面進行卷積處理。實際大氣中O2所占比例已知，約為21%，而且濃度比較穩(wěn)定。因此通過測量O2-O2吸收光譜，進一步對系統(tǒng)的有效腔長進行標定。如圖3(a)和(b)分別表示對大氣中NO2和O2-O2的擬合結(jié)果；圖3(c)是擬合殘差。在選擇擬合的波段范圍內(nèi)H2O的吸收較小，對擬合結(jié)果的影響可以忽略。O2的濃度為21%，NO2的濃度為8.7 nmol/mol，消光系數(shù)為1.5×10-7cm-1, 剩余光譜的標準偏差為3.2×10-9cm-1(1 σ)，對應NO2的檢測限約為187 pmol/mol。消光系數(shù)不確定度主要由(1-R)的不確定度(～3%)、有效腔長d不確定度及光強波動性(1%)引起，實驗過程中有效腔長d由O2-O2的吸收進行校準，其誤差主要由O2-O2吸收截面的誤差(2%)引起，根據(jù)誤差傳遞函數(shù)計算得到消光系數(shù)總誤差約為4%。

圖3 室外空氣中NO2吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of NO2 in ambient air

圖4 Allan方差對系統(tǒng)檢測限分析結(jié)果Fig.4 System detection limits analysis by Allan deviation plots

對室外空氣開展連續(xù)測量實驗，并將測量得到的NO2濃度與商業(yè)化儀器NOx分析儀的結(jié)果進行比較，得到的NO2的濃度范圍為幾nmol/mol到十幾nmol/mol，O2的濃度約為21%，如圖5所示。由于實驗在合肥市郊區(qū)進行，周圍污染相對較小，空氣比較干凈，因此得到的NO2的濃度較低，同時證明實驗系統(tǒng)可以應用于低污染地區(qū)的NO2的檢測。對實驗前后背景光譜進行比較，發(fā)現(xiàn)背景光譜的變化對實驗結(jié)果的影響可以忽略。由于IBBCEAS系統(tǒng)的響應時間優(yōu)于NOx分析儀，能夠測量到NO2濃度的快速波動，測量得到的NO2濃度變化曲線更尖銳。圖6將NOx分析儀與IBBCEAS系統(tǒng)測量得到的NO2濃度進行線性擬合，斜率為0.954，相關(guān)性R2=0.79。

圖5 室外空氣連續(xù)測量Fig.5 Ambient air continuous measurements

3 總結(jié)

本文利用基于藍光LED的非相干寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)對實際大氣中的NO2進行連續(xù)測量，并將實驗結(jié)果與商業(yè)化NOx分析儀結(jié)果進行比對，兩者測量得到的NO2濃度一致。利用Allan方差的方法對最佳采樣時間和檢測靈敏度進行分析，得到在30 s的最佳采樣時間下，儀器的檢測限為44 pmol/mol。本系統(tǒng)具有測量方法簡單、便宜、時間和空間分辨率高且不受其他吸收氣體干擾的特點，為外場NO2濃度高靈敏度測量提供了一種新的途徑，對相關(guān)反應機理的研究具有重要意義。

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