熱塑性聚酯彈性體的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用

陳 偉，吳建國

（南京聚隆科技股份有限公司，江蘇省南京市 210061）

熱塑性聚酯彈性體（TPEE）是由高熔點、高硬度的結(jié)晶型聚酯硬段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的非晶型聚醚或聚酯軟段組成的嵌段共聚物。增加硬段比例可以提高TPEE的硬度、強度、耐熱性及耐油性；增加軟段比例可提高TPEE的彈性、低溫?fù)锨?，但是耐熱性、耐油性及機械強度變差。軟硬段的種類、長度和含量均影響TPEE的性能。

TPEE在硬段部分產(chǎn)生結(jié)晶微區(qū)，形成物理交聯(lián)點，穩(wěn)定制品尺寸，而軟段和未結(jié)晶的硬段則形成非晶相[1]。TPEE同時具有橡膠的柔軟性、彈性，以及熱塑性塑料的剛性、易加工性，其邵氏硬度為28～82，可通過調(diào)節(jié)軟硬段比例使TPEE的彈性和強度處于橡膠和塑料之間。TPEE中聚酯硬段的剛性、極性和結(jié)晶性使TPEE具有優(yōu)異的耐高溫性和抗油、抗溶劑性，聚醚軟段的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與飽和性為TPEE提供良好的耐低溫性和抗老化性。但TPEE的硬度比一般橡膠高，手感較差，耐熱水和耐強酸性能較差。近年來，通過研究開發(fā)新技術(shù)、新品種，使TPEE自身的缺陷得到顯著改善，提升了TPEE的綜合性能，使其在汽車、軌道、工業(yè)、電子和高分子材料改性劑等領(lǐng)域具有很強的市場競爭力。

1 國內(nèi)外研究進展

TPEE的研究始于1950年左右，1972年，美國DuPont Engineering Polymers和日本東洋紡有限公司最先開發(fā)成功，商品名分別為Hytrel和Pelprene。隨后，美國的通用電氣、塞拉尼斯，荷蘭的Royal DSM等多家公司也相繼開發(fā)并生產(chǎn)了改良增強型、高性能、高功能化、高附加值的TPEE[2]。按所用軟段劃分，TPEE可分成聚醚型或聚酯型。聚醚型以Hytrel和Pelprene-P為代表，是由高結(jié)晶型聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）硬段和聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）軟段構(gòu)成的嵌段共聚物。聚酯型則以Pelprene-S和Arnitel-U為代表，其硬段同樣是高結(jié)晶型PBT，軟段則為聚己內(nèi)酯。世界TPEE主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能見表1。

商品化的TPEE含有不同的軟硬段結(jié)構(gòu)，其中，硬段聚酯包含聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丙二酯、PBT等，軟段包含聚醚[如聚乙二醇醚（PEG）、聚丙二醇醚（PPG）、PTMG等]或脂肪族聚酯（如聚乙交酯、聚丙交酯、聚己內(nèi)酯等），通過嵌段共聚合可以合成結(jié)構(gòu)不同、性能各異的TPEE。在TPEE的開發(fā)生產(chǎn)方面，美國和日本居世界前列[3]。日本積水化學(xué)工業(yè)株式會社采用二羥基四聯(lián)苯、己二酸二甲酯和乙二醇（EG）等在高溫條件下熔融縮聚合成多元嵌段共聚物；Gagnon等[4]采用Pscudomonas Oleovorans微生物發(fā)酵法制得聚β-羥基辛酸酯，為可生物降解型TPEE，還采用2-羥基丙酸和己內(nèi)酯為原料，將2-羥基丙酸轉(zhuǎn)化為丙交酯，再通過丙交酯與己內(nèi)酯共聚合制備可降解TPEE；美國Air Products and Chemicals公司采用CO2與環(huán)氧乙烷共聚合制備交替共聚物——聚碳酸亞乙基酯（PEC），再與CO2和環(huán)氧丙烷繼續(xù)反應(yīng)生成PEC與聚碳酸亞丙基酯（PPC）的嵌段共聚物（PEC-PPC），若與聚碳酸環(huán)己內(nèi)酯（PCHC）反應(yīng)，則生成軟段為PEC，硬段為PCHC的嵌段共聚物[5]。

表1 世界TPEE主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能Tab.1 World major manufacturers and capacity of the TPEE

TPEE商業(yè)化之后，有關(guān)硬段和軟段的化學(xué)組成對其性能影響的研究報道[6]很多，但研究者們更關(guān)注TPEE結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能以及它們之間的關(guān)系，其中，通過改性提高TPEE耐高（低）溫性能的研究最值得關(guān)注。為提高TPEE耐低溫性能，可以在軟段中引入較大位阻的鏈段，或者用共聚醚替代均聚醚，或者對TPEE熱處理[7-8]。在硬段上引入不共軛的碳碳三鍵或芳香族聚酰胺鏈段可以制備耐高溫、阻燃TPEE[9-11]，引入聚萘二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸環(huán)己二甲酯可以獲得耐熱性和耐水性更好的TPEE[12-13]，用二聚酸或聚二甲基硅氧烷可以合成耐高溫水解的TPEE[14-15]。此外，TPEE在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的改性研究也得到不同程度的發(fā)展[16]。

國內(nèi)研究和開發(fā)TPEE較晚，20世紀(jì)80年代，中國科學(xué)院化學(xué)研究所開始研究TPEE，并開發(fā)出少量產(chǎn)品[17]。晨光化工研究院現(xiàn)已開發(fā)出高性能、阻燃級、吹塑級、擠出級、改性級5個系列40余個牌號的TPEE。武漢東南祥泰化工有限公司、上海中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司、遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司也分別成功開發(fā)了TPEE產(chǎn)品。武漢華爍科技股份有限公司、上海陽初化工有限公司建成了500 t/a的TPEE裝置，廣州金發(fā)科技公司已完成TPEE小試研究，北京首塑新材料科技有限公司系統(tǒng)調(diào)研了下游應(yīng)用市場，為TPEE行業(yè)的發(fā)展打下了堅實的基礎(chǔ)。

隨著TPEE應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，其需求量越來越大，近年來，全球?qū)PEE的消費量每年以年均8%的速率增長。2013年，全球熱塑性彈性體（TPE）的需求量約為4 050 kt，其中TPEE占6.5%；國內(nèi)TPEE的需求量超過35 kt，年增長率達到10%以上。目前，全球TPEE總產(chǎn)能已超過150 kt/a，但仍不能滿足市場需求。

2 合成技術(shù)

不同鏈段結(jié)構(gòu)對TPEE組成的均一性有影響，主要是對鏈段相容性的影響。當(dāng)軟段聚醚相同時，硬段聚酯的相容性：PBT＞PET。當(dāng)硬段聚酯相同時，軟段聚醚的相容性：PEG＞PTMG＞PTMG-PPG共聚醚＞PPG。對于同一種聚酯或聚醚，相容性一般隨其相對分子質(zhì)量增大而降低。軟硬段的相容性好，嵌段共縮聚較易進行，TPEE的相對分子質(zhì)量高，物理化學(xué)性能也會達到一定水平。TPEE的合成方法主要有端羥基聚醚法、端乙酰氧基聚醚法、鏈交換法[18-23]。

2.1 端羥基聚醚法

2.1.1 酯交換法

對苯二甲酸二甲酯（DMT）與過量的1,4-丁二醇（BG）或者其他小分子二元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成物再與端羥基聚醚熔融縮聚制得TPEE。此法通常采用一次投料，操作簡便，且可增大聚醚進入鏈段的可能性，獲得更加均一的序列結(jié)構(gòu)。

2.1.2 直接酯化法

直接酯化法是對苯二甲酸（PTA），BG，PTMG直接熔融縮聚制備TPEE，減少了酯交換的步驟。由于PTA價廉易得，因此，合成路線受到越來越多的關(guān)注。

2.2 端乙酰氧基聚醚法

吳美琰等[24]用DMT，EG，端乙酰氧基聚醚反應(yīng)制備TPEE。DMT與EG發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成物再與端乙酰氧基聚醚熔融縮聚，制備了PET與聚四亞甲基醚的多嵌段共聚物。如果提高反應(yīng)混合物中DMT的用量，則可以合成硬段含量較高的嵌段共聚物。

2.3 鏈交換法

鏈交換法是利用熔融縮聚過程中鏈交換反應(yīng)速率常數(shù)大于鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)這一規(guī)律，采用聚合物為起始原料，使聚酯和聚醚發(fā)生酯交換反應(yīng)，即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇[25-26]，經(jīng)熔融縮聚制備TPEE。以聚合物為原料有利于廢舊聚酯的再生利用，同時提供了一種更方便、環(huán)保的合成方法。

3 TPEE性能

TPEE具有非常好的拉伸強度、韌性和回彈性，其拉伸模量和壓縮模量遠(yuǎn)高于聚氨酯（TPU）。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%～25%時，TPEE的彈性是工程塑料的3～10倍，彎曲應(yīng)力是天然橡膠的6～12倍。與車用橡膠相比，TPEE的抗撕裂強度高2～10倍，拉伸強度高2～6倍。在低應(yīng)變條件下，TPEE還具有非常好的耐疲勞性能，彈性恢復(fù)性較好，具有較高的彎曲使用壽命，模量比其他具有相同硬度的TPE低。因為滯后損失少和高彈性，TPEE更適合在多次循環(huán)負(fù)載的條件下使用。故TPEE的低溫缺口沖擊強度優(yōu)于TPU和增塑聚酰胺11。此外，TPEE還具有優(yōu)良的耐磨耗性，與TPU相當(dāng)。

TPEE的使用溫度范圍寬，在溫度降至-70 ℃時，TPEE仍然不會變脆，耐寒性非常好，-40 ℃的條件下能長期使用，其沖擊強度遠(yuǎn)高于其他TPE；120 ℃以上，TPEE 的拉伸強度遠(yuǎn)勝于TPU；150 ℃時，也能保持極好的力學(xué)性能；TPEE的短期使用溫度更高，可以適應(yīng)汽車生產(chǎn)線上150～160 ℃的烘漆溫度。與其他TPE相比，TPEE的耐熱性能最高，且在高、低溫條件下的力學(xué)性能損失小。

TPEE在室溫條件下耐酸、堿、胺及二醇類化合物等大多數(shù)極性液體，其耐化學(xué)藥品腐蝕的能力隨硬度的提高而提高。TPEE具有優(yōu)異的耐油性，燃油滲透性僅為氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯等耐油橡膠的1/3～1/300。TPEE對大多數(shù)的有機溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗?jié)B透性能較好[27]。

TPEE的耐老化性能較好，在水霧、臭氧、室外空氣老化等條件下的化學(xué)性能穩(wěn)定。與大多數(shù)TPE一樣，TPEE受紫外光作用會發(fā)生降解[28]，因此，用于室外或陽光照射下的TPEE產(chǎn)品中應(yīng)適量添加紫外光防護助劑（如炭黑或者其他屏蔽材料）。以取代苯并三唑與磷酸酯并用或者以三嗪類抗氧劑與光吸收劑二苯酮并用能夠有效地防護紫外光老化[29]。

TPEE成型加工性良好，具有優(yōu)良的熔融穩(wěn)定性和充分的熱塑性，適合通用的注塑、吹塑或滾塑成型[30-31]，也可用于擠出型材、板材，流延薄膜、料片、線材和線纜套的生產(chǎn)。若在加工時添加少量PBT，可提高TPEE的透明性及加工性，添加過氧化物或二羧酸堿金屬鹽等可使TPEE的熔體黏度增大，便于吹塑成型。

4 應(yīng)用

4.1 汽車配件

TPEE的最大應(yīng)用領(lǐng)域是汽車行業(yè)，占整個消費市場的45%以上。與橡膠制品相比，用TPEE制作的各類制品綜合性能更好，其耐高溫、低溫特性更優(yōu)，抗疲勞性能最佳。用TPEE生產(chǎn)的汽車配件主要有萬向節(jié)防塵罩、轉(zhuǎn)向器防塵罩、減震器防塵罩、安全囊殼體、牽引聯(lián)結(jié)罩、發(fā)動機進氣風(fēng)管、汽車線纜等[32-33]。目前，中高檔汽車的防塵罩均采用TPEE生產(chǎn)，天津環(huán)宇公司采用進口設(shè)備大批量生產(chǎn)防塵罩，四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司也為奇瑞汽車股份有限公司、上海大眾汽車有限公司等開發(fā)TPEE產(chǎn)品。福特汽車公司已在Mondeo，S-Max，Galaxy和Focus等多款汽車上使用商品名為Arnitel的TPEE樹脂，最近又采用Arnitel的TPEE作為Fiesta汽車的真空剎車管材料。

4.2 軌道交通

TPEE擁有優(yōu)異的抗疲勞性、耐壓縮變形性和耐環(huán)境侵蝕性，且載荷能力更高，在-40～150 ℃時，TPEE的性能可保持一致，在軌道減振，軌道與車輛的緩沖、減振等方面成功獲得應(yīng)用。使用TPEE生產(chǎn)軌道減振墊有兩種結(jié)構(gòu)，一種是微發(fā)泡結(jié)構(gòu)，另一種是溝槽結(jié)構(gòu)。TPEE墊的使用壽命比傳統(tǒng)橡膠墊、乙烯-乙酸乙烯共聚物墊或TPU墊長，從而使其長期成本降低[34]。

4.3 工業(yè)應(yīng)用

采用TPEE制作的軟管內(nèi)壁更光滑，壁厚可以更薄，使其更輕、更柔順。用TPEE可以制作輸油管、燃?xì)廨斔凸?、氣動管線、盤管等。TPEE性能穩(wěn)定，可用于制備帶編織層的液壓管。優(yōu)良的耐磨性和低蠕變性使TPEE制成的傳動帶在很多地方可以代替織物-橡膠層壓傳動皮帶。TPEE擠出物可以在機器上續(xù)接，長度易于調(diào)節(jié)，并且可以在機器上就地制作[35]。

4.4 運動休閑業(yè)

TPEE可以用作運動鞋底的柔軟嵌入物、環(huán)狀綁帶和透氣內(nèi)襯?；┌逍拖祹У扰浼纳a(chǎn)可以用TPEE代替其他材料，高爾夫球的內(nèi)層、輕擊棒和球桿把手等也常用TPEE制作。TPEE的復(fù)合織物廣泛應(yīng)用于防寒防護服，特別是戶外運動用品[36]。

4.5 電子電器

可用TPEE制作手機鍵盤、天線殼體和密封件等。日本Shuehiro公司利用TPEE生產(chǎn)周期短、質(zhì)量輕的特點，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅橡膠制作遙控器按鍵，取得理想效果。TPEE的導(dǎo)電性、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值均符合國際標(biāo)準(zhǔn)，TPEE制作的天線發(fā)出的電波對大腦發(fā)射的能量最少，使用安全。

4.6 高分子改性劑

TPEE還是很好的高分子材料改性劑，柔韌性好，熔體穩(wěn)定性高、黏度低，可用于提高材料的高、低溫沖擊強度，柔順性和共混體系兼容性。TPEE與PET，PBT共混可提高韌性，促進結(jié)晶，改善熔體流動性；與聚碳酸酯共混，可提高低溫沖擊強度，改善耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能；與軟質(zhì)聚氯乙烯共混可提高室溫柔順性，改善低溫性，提高抗撓曲性；與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混可提高韌性，改善耐候性、耐油性；與聚丙烯共混可提高韌性，改善表面極性，提高與涂層的結(jié)合力[37]。

5 結(jié)語

國內(nèi)外許多研究機構(gòu)和公司企業(yè)都致力于開發(fā)具有耐高（低）溫、阻燃、耐輻射等性能，且具有新的加工特性，能作傳統(tǒng)工程或傳統(tǒng)生物醫(yī)學(xué)器件材料替代品的TPEE，不斷擴展其應(yīng)用領(lǐng)域。國內(nèi)對TPEE的研究起步較晚，生產(chǎn)規(guī)模小，品種較少，無法滿足國內(nèi)市場需求，TPEE的消費在很大程度上還依賴進口。隨著國民經(jīng)濟的進一步發(fā)展，特別是汽車、軌道交通、電子電器等行業(yè)的高速發(fā)展，TPEE的需求量還會不斷增加。因此，國內(nèi)必須加大對TPEE開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用方面的投入力度，完善TPEE產(chǎn)業(yè)鏈，提高TPEE的綜合性能，從而滿足TPEE不斷增長的需求，提高其在國際市場上的競爭力。

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