3D打印用羥基丙烯酸共聚樹脂柔韌性粉末材料的制備

聶建華，陳志國，鄭大鋒，邱國平

（1. 中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東省中山市 528404；2. 中山市康和化工有限公司，廣東省中山市 528478；3. 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東省廣州市 510640）

目前，國內(nèi)外三維（3D）打印成型設(shè)備比較成熟，但適合不同用途的高性能打印材料較缺乏，且價(jià)格相對高昂，直接導(dǎo)致3D打印成本較高、制造過程冗長及產(chǎn)品性能不佳，制約了它的發(fā)展[1]。通過3D打印制取高柔韌性產(chǎn)品是技術(shù)難點(diǎn)之一，因?yàn)樵谌犴g性被破壞之前，打印材料內(nèi)粉末顆粒間的鏈接已被破壞。2013年4月，有報(bào)道稱美國已研制成功適用于柔韌性產(chǎn)品的聚酰胺樹脂粉末材料（甚至可用來打印制取絲巾、胸罩、頭套等高柔韌性物件），但其售價(jià)相當(dāng)高，難以獲得廣泛應(yīng)用。本工作以丙烯酸酯單體為原料，采用環(huán)保的水相懸浮聚合方法制備羥基丙烯酸共聚樹脂，并用作3D打印粉末材料的主體成型物質(zhì)，同時(shí)以完全無污染的去離子水為黏結(jié)溶液，通過考察單體用量和配比對羥基丙烯酸共聚樹脂與產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響規(guī)律，制得適合打印柔韌性產(chǎn)品的綠色環(huán)保型3D打印粉末材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），分析純；聚乙烯醇（PVA），化學(xué)純：均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。甲基丙烯酸-β-羥乙酯（HEMA），化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)。過氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，山東鄒平恒泰化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 羥基丙烯酸共聚樹脂制備及其結(jié)構(gòu)表征

水相懸浮聚合法制備羥基丙烯酸共聚樹脂：將去離子水和穩(wěn)定劑PVA加入燒瓶中，升溫至72 ℃，開動攪拌直至PVA完全溶解；將引發(fā)劑BPO（在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%）及單體MMA，BA，HEMA充分混合形成均質(zhì)的反應(yīng)液，再將反應(yīng)液緩慢勻速滴入燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為（72±1） ℃，保持轉(zhuǎn)速約500 r/min，控制滴加時(shí)間為0.5 h，滴加完畢后，保溫反應(yīng)4 h；停止反應(yīng)并出料，用去離子水抽濾并洗滌2～3次，將濾餅于60 ℃干燥至恒重，即得羥基丙烯酸共聚樹脂，以其作為3D打印粉末材料的主體成型物質(zhì)。

羥基丙烯酸共聚樹脂的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的370型傅里葉變換紅外光譜儀分析，KBr壓片法制樣，測試范圍為 400～4 000 cm-1，定位精度為4 cm-1。

1.3 粉末材料配制及3D打印參數(shù)設(shè)置

將羥基丙烯酸共聚樹脂和PVA按配比研磨均勻、篩分，并收集粒徑為58～106 μm的粉末作為3D打印粉末材料。

將粉末材料和去離子水（黏結(jié)溶液）分別裝入美國Z Corporation生產(chǎn)的Z 310型3D打印機(jī)供粉系統(tǒng)的供粉缸和打印系統(tǒng)的墨盒中，依次在常溫條件下打印出不同規(guī)格的產(chǎn)品（見圖1）。3D打印機(jī)配有壓電間歇式打印噴頭（直徑約為0.05 mm，共128個(gè)孔），將層厚設(shè)為0.175 mm，飽和度設(shè)為0.7，以此控制粉末材料與去離子水的用量比[2]。受鋪粉速率、噴灑速率以及水分干燥的限制，打印成型速率較慢，每一粉末層所用時(shí)間約為35 s。

圖1 3D打印工作原理示意Fig.1 The working principle schematic of 3D printing

首先，鋪粉輥沿X方向?qū)⒎勰┎牧嫌晒┓鄹字型瞥鲋凉ぷ髌脚_（XY平面）上，均勻鋪好一層粉末；然后，打印頭依據(jù)設(shè)計(jì)模型的橫截面尺寸，在成型區(qū)域噴灑定量的黏結(jié)溶液的液滴；待該層粉末表面干燥后，工作平臺沿Z方向下降一定距離，鋪粉輥在剛打印好的粉末上再鋪一層粉末，然后打印頭按照尺寸再噴灑黏結(jié)溶液。如此往復(fù)交替地鋪粉和噴液，打印完畢后靜置4 h，取出靜置老化24 h，去除未參與成型的粉末材料，即制得立體產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品性能測試

彎曲強(qiáng)度采用美國MTS公司生產(chǎn)的CMT-6104型萬能試驗(yàn)機(jī)測試[3]，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm?？箟簭?qiáng)度采用上海華龍測試儀器有限公司生產(chǎn)的WHY 3000型微機(jī)控制全自動壓力試驗(yàn)機(jī)測試，試樣尺寸為40 mm×40 mm×30 mm。柔韌性按GB/T 1731—1993采用天津市亞興自動化實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的QTX型漆膜柔韌性測定器測試，試樣尺寸為120 mm×25 mm×0.2 mm。耐水性按GB/T 1733—1993測試，試樣尺寸為120 mm×25 mm×0.2 mm，將產(chǎn)品的2/3面積放入（25±1） ℃去離子水中浸泡48 h后取出，目測評定。微區(qū)形貌采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的EPMA 1600型電子探針顯微分析儀觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基丙烯酸共聚樹脂合成條件的優(yōu)化

2.1.1 羥基單體HEMA用量對產(chǎn)品性能的影響

固定w（MMA），w（BA）均為8.75%，羥基丙烯酸共聚樹脂與PVA的質(zhì)量比為9∶1，改變羥基單體HEMA用量。由圖2看出：隨著HEMA用量增加，3D打印產(chǎn)品的彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度逐漸變大。3D打印產(chǎn)品的耐水性在w（HEMA）為5.00%～8.75%時(shí)基本無變化，只在w（HEMA）為10.00%時(shí)略微失光、變黃。HEMA主要為羥基丙烯酸共聚樹脂分子鏈提供一定數(shù)量的丙烯酸羥基。羥基丙烯酸共聚樹脂的羥基數(shù)量越多，不僅其與PVA的相容性越好，而且其被水分子潤濕的程度也越高。當(dāng)水分子噴射到粉末材料的鋪粉單元層上，PVA顆粒遇水溶脹甚至溶解，同時(shí)羥基丙烯酸共聚樹脂顆粒表面也被水分子潤濕。在水分揮發(fā)干燥過程中，處于溶脹狀態(tài)的PVA分子鏈與羥基丙烯酸共聚樹脂顆粒表面的羥基逐漸通過范德華力和氫鍵作用互相纏繞在一起[4]。因此，羥基丙烯酸共聚樹脂的羥基數(shù)量越多，它與PVA相互作用力越大，鋪粉單元層內(nèi)部顆粒間及層間的黏結(jié)作用越強(qiáng)，3D打印產(chǎn)品的彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度越大。

圖2 HEMA用量對3D打印產(chǎn)品彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of the amount of HEMA on the flexural strength and the compressive strength of the 3D printing product

另外，羥基丙烯酸共聚樹脂所含羥基過多，它對水分子的吸引作用較大，導(dǎo)致鋪粉單元層的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間過長，前者使鋪粉較困難，且導(dǎo)致嚴(yán)重的成型精度誤差，后者主要使3D打印周期過長，降低打印效率。同時(shí)，羥基越多，3D打印產(chǎn)品的耐水性越差，導(dǎo)致產(chǎn)品實(shí)用性降低（如耐水性較差的3D打印產(chǎn)品置于空氣中，短時(shí)間內(nèi)會起泡、失光、變色、膨松等）。因此，綜合考慮彎曲強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度以及耐水性，w（HEMA）最佳為8.75%。

2.1.2m（MMA）/m（BA）對產(chǎn)品性能的影響

固定羥基丙烯酸共聚樹脂與PVA的質(zhì)量比為9∶1，w（HEMA）為8.75%，w（MMA）+w（BA）=17.50%，改變m（MMA）/m（BA），檢測3D打印產(chǎn)品的柔韌性。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)m（MMA）/m（BA）分別為1∶2，3∶4時(shí)，3D打印產(chǎn)品的柔韌性均為3 mm；當(dāng)m（MMA）/m（BA）為1∶1時(shí)，3D打印產(chǎn)品的柔韌性為4 mm；當(dāng)m（MMA）/m（BA）分別為4∶3，2∶1時(shí)，3D打印產(chǎn)品的柔韌性均為5 mm。隨m（MMA）/m（BA）增加，3D打印產(chǎn)品的柔韌性變差。BA為軟單體，可增加羥基丙烯酸共聚樹脂的柔韌性，從而增加3D打印產(chǎn)品的柔韌性；同時(shí)，BA能提供較好的初黏性，使鋪粉單元層內(nèi)部顆粒在較短的時(shí)間內(nèi)就具備一定的黏結(jié)效果，不僅有利于3D打印過程中鋪粉，而且會降低由鋪粉剪切力導(dǎo)致的成型精度誤差；但是BA用量過多，3D打印產(chǎn)品表面在常溫下易發(fā)黏。因此，選擇m（MMA）/m（BA）最佳為3∶4。

2.1.3 羥基丙烯酸共聚樹脂的FTIR分析

由圖3看出：3 540 cm-1處為HEMA引入的羥基的伸縮振動吸收峰；2 952 cm-1處為—CH3中C—H的不對稱伸縮振動特征吸收峰；2 925，2 856 cm-1處分別為—CH2—中C—H的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰；1 732 cm-1處為酯基中C O伸縮振動特征吸收峰，且BA單體于1 620～1 680 cm-1對應(yīng)C C伸縮振動的吸收峰已消失，表明MMA，BA，HEMA已成功共聚合[5-6]。

圖3 羥基丙烯酸共聚樹脂的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of the hydroxyl acrylic copolymerized resin

2.2 粉末材料配方的優(yōu)化

將羥基丙烯酸共聚樹脂和PVA復(fù)配作為粉末材料，改變PVA用量，檢測3D打印產(chǎn)品的性能。由表1和圖4看出：隨著粉末材料中PVA用量的增加，3D打印產(chǎn)品的柔韌性、彎曲強(qiáng)度以及抗壓強(qiáng)度逐漸提高，而耐水性逐漸變差。在水溶劑中，PVA與羥基丙烯酸共聚樹脂表面羥基的氫鍵作用而使羥基丙烯酸共聚樹脂顆粒黏結(jié)在一起，因此，PVA用量越多，3D打印產(chǎn)品顆粒間的黏結(jié)強(qiáng)度越大，其彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度就越大[7]。粉末材料中PVA用量越多，3D打印產(chǎn)品中PVA通過“溶解—干燥”方式形成的膜狀結(jié)構(gòu)越多，從而提高了3D打印產(chǎn)品的柔韌性、彎曲強(qiáng)度以及抗壓強(qiáng)度[4]；但是，由于PVA為水溶性高分子，所以，3D打印產(chǎn)品的耐水性隨PVA用量的增加而逐漸變差。因此，綜合考慮選擇w（PVA）為15%時(shí)最佳，此時(shí)3D打印產(chǎn)品的柔韌性達(dá)2 mm。

表1 PVA用量對3D打印產(chǎn)品柔韌性及耐水性的影響Tab.1 Effects of the amount of PVA on the flexibility and water resistance of the 3D printing product

圖4 PVA用量對3D打印產(chǎn)品彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of the amount of PVA on the flexural strength and compressive strength of the 3D printing product

2.3 3D打印產(chǎn)品微區(qū)形貌分析

綜上所述，粉末材料最佳配方：w（HEMA）為8.75%，m（MMA）/m（BA）為3∶4，w（PVA）為15%。用最佳配方制備的粉末材料和去離子水進(jìn)行3D打印，觀察產(chǎn)品在彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)中的斷面形貌。由圖5看出：3D打印產(chǎn)品內(nèi)部顆粒形狀很不規(guī)則，而且以不規(guī)則的方式堆積在一起，顆粒間堆積不緊密，彼此間較松散，直接導(dǎo)致3D打印產(chǎn)品的黏結(jié)強(qiáng)度較弱，從而使其力學(xué)性能等不理想，彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為9.1，26 MPa（見圖4），僅適合對抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度要求不高的領(lǐng)域[8]。顆粒間作用力較小，產(chǎn)品黏結(jié)強(qiáng)度較低是基于噴射技術(shù)的3D打印目前所面臨的最大問題之一。因?yàn)轭w粒間連接不緊密，相互作用力微弱，直接導(dǎo)致3D打印產(chǎn)品各種應(yīng)用性能與廣義上的3D打印相比還有較大距離，其應(yīng)用范圍受到一定限制。

圖5 最佳配方條件下3D打印產(chǎn)品的斷面形貌Fig.5 The microtopography of the rupture of the 3D printing product under the optimal formula conditions

由圖5c還看出：3D打印產(chǎn)品的鋪粉單元層界限已完全消失，且有較大的團(tuán)聚顆粒。這是因?yàn)椴糠諴VA顆粒被水溶脹甚至溶解，一方面會導(dǎo)致鋪粉單元層坍塌，而且上一層的鋪粉單元層在重力作用下滲入下一層并彼此靠近、結(jié)合，同時(shí)層間界限消失；另一方面，溶脹狀態(tài)的PVA顆粒和相鄰的未被溶脹的PVA顆?；ハ嗾尺B，隨著水分揮發(fā)而團(tuán)聚成粒徑較大的顆粒[4]。

3 結(jié)論

a）通過水相懸浮聚合法制備了羥基丙烯酸共聚樹脂并以其作為3D打印粉末材料的主體成型物質(zhì)。確定了合成羥基丙烯酸共聚樹脂的單體及粉末材料的原料的最佳配方：w（HEMA）為8.75%，m（MMA）/m（BA）為3∶4，w（PVA）為15%。

b）在最佳配方條件下，3D打印產(chǎn)品的彎曲強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度以及柔韌性分別為9.1 MPa，26 MPa，2 mm，基本滿足柔韌性產(chǎn)品的3D打印需求。

c）由于采用完全無污染的去離子水為黏結(jié)溶液，所以3D打印過程綠色環(huán)保。

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