ASD-ICP-MS聯(lián)合快速測定《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中的金屬元素

（濟源市重金屬監(jiān)測與污染治理重點實驗室，河南 濟源459000）

《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618-1995）對Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8種元素臨界值或限制值作了規(guī)定；目前，國內(nèi)測定土壤中這8種金屬元素總量的方法標準有：GB/T 17134～17136-1997、GB/T 17138～17141-1997、GB/T 22105-2008、HJ 491-2009、NY/T 1121.10～1121.12-2006。在土壤樣品中重金屬測定過程中，樣品前處理是關(guān)鍵[1]，上述標準方法給出了單獨測定土壤中某一元素的消解或消化方法。這些方法所用試劑多，消解時間長，對操作人員的經(jīng)驗要求比較高，重現(xiàn)性較差[1，2]；樣品在消解過程中需要用到高濃度的HNO3、HF、HClO4，同時消解過程中釋放NOx、SiF4等有毒氣體或腐蝕性氣體，對消解人員的健康構(gòu)成威脅。

樣品消解完成后，依據(jù)重金屬類型和含量分別選用COL、AFS、F-AAS、GF-AAS進行測定[3，4]。隨著分析儀器技術(shù)的進步，土壤中Hg的測定方法普遍采用全自動直接測汞儀，該方法無需樣品消解，測汞簡單、快捷、準確[5]，因此僅對《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中其他7種元素的消解方法和分析方法進行探討。在土壤消解時，多采用電熱板或微波消解儀[1，4，6-9]。用微波消解土壤的缺點在于冷卻慢，批量處理樣品件數(shù)少，需要轉(zhuǎn)移[7]，且土壤樣品經(jīng)微波消解后仍需要轉(zhuǎn)移到電熱板等裝置上來趕酸，容易引進新的污染。分析方法大都采用儀器ICP-AES和ICP-MS[2，4，7-10]。

在上述研究的基礎(chǔ)上，采用全自動無機樣品前處理儀（ASD），將土壤消解過程程序化，實現(xiàn)無人值守對土壤進行消解，使用ICP-MS對消解液進行分析。結(jié)果表明，采用ASD對土壤消化，完成一個批次（60個）土壤樣品的消解至定容過程，只需要6～7 h。ASD儀器單孔加熱控制功能和試劑自動定量加入功能，保證了樣品消解條件的一致性；紅外線感應(yīng)技術(shù)實現(xiàn)了樣品的自動定容功能，從而使整個土壤消解處理過程無需人員值守；ICP-MS儀器的高靈敏性和寬線形范圍特點能夠保證對7種元素進行統(tǒng)一、快速、準確分析。分析結(jié)果顯示，ASD-ICP-MS方法操作過程簡單、快速、準確，適合大批量土壤樣品的分析。

1 實驗材料

1.1 試劑

土壤成份分析標準物質(zhì)：GBW07402（GSS-2）、GBW0740（GSS-5）、GBW07407（GSS-7）、GBW07408（GSS-8）、GBW07427（GSS-13）、GBW07429（GSS-15）、GBW07449（GSS-20）、ESS-4。土壤消解試劑：HNO3、HF、HClO4、HCl，均為國產(chǎn)優(yōu)級純試劑，所用試劑應(yīng)確保符合優(yōu)級純的技術(shù)要求。標準曲線試劑：多元素混標溶液10 mg/L（Part#5183-4688，美國Agilent Technologies公司），含Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn濃度為10 mg/L，65.0%HNO3（德國CNW公司）；內(nèi)標溶液（Part#5188-6525，美國Agilent Technologies公司），含Sc，Ge，Rh，In，Tb，Lu，Bi濃度為100 mg/L。

采用質(zhì)量法通過逐級稀釋配置Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni標準曲線溶液，濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0、160.0 μg/L，基體為5%HNO3。內(nèi)標溶液：1 000 μg/L，基體為5%HNO3。

1.2 儀器

全自動消解儀ASD（美國Thomas Cain公司），ICP-MS 7700x電感耦合等離子質(zhì)譜儀（美國Agilent Technologies公司），MILLIPORE超純水制備儀（美國Milli-Q公司），AL-204分析天平（瑞士METTLER-TOLEDO公司）。

ICP-MS 7700x儀器的等離子體參數(shù)條件：射頻功率1 550 W，采樣深度8.0 mm，載氣流量1.05 ml/min，霧化泵泵速0.10 r/s。根據(jù)進樣管長度，設(shè)置進樣時間、沖洗時間、穩(wěn)定時間均為45 s；在氦氣模式下，根據(jù)第一電離能的大小，內(nèi)標元素的積分時間為0.3 s，As、Cd積分時間分別設(shè)為1.0 s、2.0 s，其他元素設(shè)為0.3 s，重復(fù)測定3次取平均值。

2 土壤消解

土壤消解采用HNO3-HCl-HF-HClO4酸體系進行全分解。準確稱取0.100 0 g標準土壤樣品，土壤中加入適量水振搖均勻，可以避免加酸時將土壤“沖起”。加熱條件下，首先加入硝酸對土壤樣品進行初步氧化分解和溶出，接著加入王水對土壤進一步氧化分解，之后加入氫氟酸破除土壤中硅晶格并不斷飛硅，最后加入高氯酸進一步強化氧化分解難分解的有機物，并利用其高沸點對趕HF。土壤ASD消解步驟按表1樣品消解程序進行；如果土壤消解液在第20步呈灰白色或黃色粘稠液，就直接跳到第25步。

土壤消解過程中主要考慮酸試劑用量、加熱溫度、加熱時間等因素。試劑用量主要根據(jù)土壤稱樣量及土壤理化性質(zhì)；加酸量越多會引入雜質(zhì)，同時增加消解時間。加熱時間主要考慮加酸量及其酸的物理性質(zhì)和加熱溫度，要使溶液近干但不能干，一般應(yīng)控制消解液體不低于1.0 ml，否則會導(dǎo)致結(jié)果偏低，如Cr因形成鉻酸酐而使結(jié)果偏低。加熱溫度主要考慮酸的沸點、待測元素的理化性質(zhì)、加熱溫度等因素，如68.0%HNO3沸點為120.5℃，因加入適量水而設(shè)置為130℃；趕酸溫度過高，導(dǎo)致結(jié)果偏低，如趕酸溫度為180℃時導(dǎo)致Pb、Cr、As的損失在10%～30%[1]。

表1 樣品消解程序

3 土壤分析

3.1 同位素和內(nèi)標元素的選擇

ICP-MS干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，質(zhì)譜干擾主要來自氧化物、多原子離子、同質(zhì)異位素、雙電荷。

消除質(zhì)譜干擾主要通過碰撞反應(yīng)池、同位素的選擇以及校正方程來實現(xiàn)。在氦氣模式下，碰撞反應(yīng)池通過動能歧視使干擾離子失去能量而不能進入四極桿質(zhì)量分析器，進而不能被電子倍增檢測器檢測。對于每一種元素，應(yīng)盡量選擇干擾少、豐度較高的同位素測定。同位素的選擇對測定結(jié)果影響最明顯的是Cd，Cd同位素111Cd即使經(jīng)校正方程校正，也無法完全消除95Mo16O+、94Zr16O1H+等產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。在碰撞池模式下，需校正的元素干擾校正方程為：

75As=75C-3.127×（77C-0.815×82C）、114Cd=114C-0.270 ×118C、Pb208=208C+206C+207C

土壤即使經(jīng)過消解處理，其基體仍然非常復(fù)雜，引入了非質(zhì)譜干擾，消除這些非質(zhì)譜干擾的經(jīng)典方法是采用內(nèi)標元素校正[11]。

3.2 檢出限

以重復(fù)測定11次試劑空白溶液濃度的3倍標準偏差作為儀器檢出限，當樣品稱重0.1 g，定容體積為50.0 ml時，各元素的檢出限均低于0.5 mg/kg，其中鎘的檢出限低于5 μg/kg。檢出限令人滿意（見表2）。這與其他學(xué)者采用微波消解-ICP-MS的檢出限處于同一個數(shù)量級[4，7]，但比微波消解-ICP-AES的檢出限明顯要低[2，10]，因此采用ASD-ICP-MS可以監(jiān)測土壤含量很低的Cd以及低濃度土壤樣品的重金屬含量。

表2 儀器檢出限 mg/kg

3.3 方法的準確度和精密度

分別稱取土壤標樣ESS-4、GSS-2、GSS-5、GSS-7、GSS-8、GSS-13、GSS-15、GSS-20各6個，按照表1程序在ASD上對土壤樣品進行消解，使用ICP-MS儀器測試土壤中7種金屬元素，測試結(jié)果見表3。

由表3可知，盡管As和Cd的高濃度土壤標樣測定值偏低，Cd的低濃度土壤標樣測定值結(jié)果偏高，但Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni的土壤標樣測定均值都在保證值范圍。這7種元素的相對標準偏差在1.0%～5.5%；雖然As和Pb的低濃度標樣測定值的相對標準偏差高達5%，但都滿足《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）相對偏差的要求。說明樣品在消解過程和測定過程的準確度和精密度均較高，符合土壤樣品的痕量和微量分析要求。

4 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，采用HNO3-HCl-HF-HClO4酸體系在ASD儀器上消解土壤樣品是一種高效的樣品處理方法，建立的ICP-MS測定《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中的Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8種重金屬元素的分析方法，其準確度、精密度、檢出限均滿足環(huán)境監(jiān)測分析要求，并且高效、快速，可用于大量樣品的多元素的同時測定。

表3 準確度和精密度

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