微波—超聲波輔助水解稻草制備微晶纖維素

宋佳臻+戚大偉+劉繼云+張秀成

摘 要：以稻草為原料采用微波-超聲輔助水解氧化法制備稻草微晶纖維素，運(yùn)用傅立葉紅外光譜和X射線衍射等對(duì)微晶纖維素產(chǎn)物進(jìn)行了初步表征和分析；掃描電鏡觀察了稻草纖維素和微晶纖維素。結(jié)果表明：微波-超聲輔助法制備的微晶纖維素保持纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，形態(tài)上由松散狀變?yōu)檩^規(guī)則的排列，纖維素的無定形區(qū)被大部分除去。微波-超聲輔助水解氧化法制備微晶纖維素工藝條件在反應(yīng)時(shí)間與消耗能量方面明顯低于傳統(tǒng)方法。

關(guān)鍵詞：稻草；微波；超聲；纖維素；微晶纖維素

中圖分類號(hào) TQ352 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2014）05-10-03

微晶纖維素（Microcrystalline cellulose，MCC）是纖維素水解至極限聚合度（LODP）的產(chǎn)物，具有低聚合度、比表面積較大等特點(diǎn)，在醫(yī)藥衛(wèi)生、食品、飲品、輕化工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]。棉短絨、麻稈、竹、木材、稻殼、松針、橘皮和黃麻等植物提取的天然纖維素，再進(jìn)一步經(jīng)酸水解的方法可以制備微晶纖維素[2]。農(nóng)業(yè)稻米生產(chǎn)的剩余物稻草產(chǎn)量大，除了部分用作飼料以外大部分被作為廢棄物焚燒，嚴(yán)重污染了環(huán)境，合理利用稻草纖維素資源備受人們關(guān)注[3]。用傳統(tǒng)的化學(xué)法可以從稻草中提取纖維素，但是，污染大、能耗高不利于推廣應(yīng)用[4]。微波化學(xué)與超聲波反應(yīng)在有機(jī)合成、催化及高分子聚合等的方面已受重視[5-6]。微波、超聲波輔助化學(xué)反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、時(shí)間短、效率提高，在水解氧化反應(yīng)與天然纖維素提取中的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)[7]。

本文以稻草為原材料，采用微波-超聲輔助法制備稻草微晶纖維素，對(duì)微晶纖維素產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)進(jìn)行表征和分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料 稻草取自黑龍江省五常市長山鄉(xiāng)。

1.2 主要試劑 氫氧化鈉（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、過氧化氫（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）、硅酸鈉（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）、鹽酸（天津市天力化學(xué)試劑有限公司）以上試劑均為分析純。

1.3 主要儀器 NJL07—3型實(shí)驗(yàn)專用微波爐（南京杰全微波爐設(shè)備有限公司），恒溫水浴鍋（HH-Z鄭州長城科工貿(mào)有限公司），電子分析天平（北京賽多利斯儀器有限公司），鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒試驗(yàn)設(shè)備有限公司），離心機(jī)（TGL-16B上海安亭科學(xué)儀器廠），傅里葉紅外光譜（Spectrum 400 Perking Elmer公司），掃面電子顯微鏡（JSM6480A日本電子），X射線衍射儀（D/MAX 2200-日本理學(xué)）。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 稻草原料制備 將稻草用蒸餾水洗凈，置于鼓風(fēng)干燥箱中105℃烘干。粉碎，過40目篩干燥備用。

1.4.2 微波輔助水解稻草提取粗纖維素 稱取干燥的稻草原料，按照1∶20的固液比與10wt% NaOH溶液充分混合。置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)功率，控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完畢后取出加入蒸餾水，靜置沉淀、洗滌至中性、抽濾，濾餅置于烘箱干燥得粗稻草纖維素。

1.4.3 超聲波輔助H2O2氧化除木質(zhì)素 取10wt%，過氧化氫溶液按1.25g/L的比例加入硅酸鈉固體，充分混合均勻，制成漂白液。取漂白液與粗纖維素按固液比1∶30（g∶mL）混合均勻，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH為10～11之間，在超聲振蕩器內(nèi)氧化反應(yīng)30min后抽濾，干燥得稻草纖維素。

1.4.4 鹽酸水解制備稻草微晶纖維素 精確稱取一定質(zhì)量的稻草纖維素和6wt%鹽酸（固液比1∶20）混合均勻，置于微波反應(yīng)器中，在一定功率和時(shí)間條件下反應(yīng)。然后水洗至pH值呈中性抽濾，在烘箱中干燥得微晶纖維素。

1.5 表征與分析

1.5.1 傅里葉紅外光譜分析 用KBr壓片法4 000～450cm-1范圍內(nèi)測試?yán)w維素試樣的紅外光譜。

1.5.2 掃描電鏡觀察 纖維素和微晶纖維素試樣噴金處理，SEM工作電壓設(shè)置為10kV，在不同放大倍率下觀察樣品微觀形貌。

1.5.3 X射線衍射分析 測試采用銅靶，X射線波長為0.154nm，掃描角度范圍為5～40°，掃描速度為4（°）/min，步距0.02°，X射線管電壓為40kV，電流為30mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻草纖維素的微波輔助提取工藝條件 稱取干燥的稻草原料，按照一定的固液比與不同濃度的NaOH溶液充分混合。置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)功率，控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完畢后取出加入蒸餾水，靜置沉淀、洗滌至中性、抽濾，濾餅置于烘箱干燥得粗稻草纖維素[8]，測定纖維素的提取率，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。微波輔助NaOH提取稻草纖維素的最佳工藝條件為：氫氧化鈉濃度10wt%，微波提取時(shí)間3.0min固液比1∶20，功率為400W，纖維素的最大提取率達(dá)93.7%

表1 不同工藝條件下稻草纖維素的提取率

[時(shí)間（min）＼&固液比

（g∶mL）＼&NaOH（wt%）＼&不同微波功率纖維素提取率（wt%）＼&300＼&400＼&500＼&600＼&1＼&1∶10＼&6＼&84.3＼&85.5＼&85.8＼&86.3＼&1∶15＼&8＼&88.9＼&89.6＼&89.9＼&90.5＼&1∶20＼&10＼&90.1＼&91.7＼&91.7＼&91.4＼&1∶25＼&12＼&90.7＼&91.3＼&90.6＼&90.3＼&2＼&1∶10＼&6＼&84.7＼&85.7＼&85.9＼&85.9＼&1∶15＼&8＼&87.3＼&89.0＼&89.1＼&89.0＼&1∶20＼&10＼&91.3＼&92.8＼&92.5＼&91.9＼&1∶25＼&12＼&91.2＼&91.8＼&92.3＼&91.6＼&3＼&1∶10＼&6＼&87.4＼&88.4＼&88.3＼&87.5＼&1∶15＼&8＼&90.3＼&90.7＼&90.3＼&89.5＼&1∶20＼&10＼&92.5＼&93.7＼&93.1＼&92.4＼&1∶25＼&12＼&91.9＼&93.5＼&93.1＼&91.8＼&4＼&1∶10＼&6＼&87.6＼&89.1＼&88.7＼&89.2＼&1∶15＼&8＼&90.4＼&91.5＼&89.6＼&90.1＼&1∶20＼&10＼&92.5＼&93.3＼&92.9＼&92.2＼&1∶25＼&12＼&92.1＼&93.3＼&92.6＼&92.3＼&]2.2 稻草微晶纖維素的制備工藝條件 稱取一定量提取出的稻草纖維素，按一定的固液比加入一定濃度的鹽酸，將混合物置于微波反應(yīng)器中，在不同功率和時(shí)間下進(jìn)行纖維素的，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)物，過濾、水洗至中性，于105℃烘箱干燥6h，制得稻草微晶纖維素[9]。通過對(duì)不同因素的探究，確定稻草微晶纖維素的制備工藝條件為：HCl 6wt%，微波功率320W，固液比為1∶20，時(shí)間10min。在此條件下測出稻草微晶纖維素的產(chǎn)率達(dá)到92.3%。

2.3 稻草纖維素和微晶纖維素的紅外光譜 圖1、圖2分別是稻草纖維素和微晶纖維素的紅外吸收譜圖。稻草纖維素在3 443cm-1和微晶纖維素在3 444cm-1處的吸收代表-OH的拉伸，由于纖維素具有多個(gè)-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，其相互疊加形成了較寬的吸收峰。2 893cm-1處的吸收表示C-H的拉伸，1161cm-1處為C-C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰。在895cm-1的紅外光譜帶是β-D-葡萄糖基的特征光譜，稻草纖維素和稻草微晶纖維素的紅外譜圖在895cm-1處附近均出現(xiàn)了吸收峰，670cm-1處的吸收峰代表O-H面外彎曲振動(dòng)，說明稻草纖維素和微晶纖維素具備純纖維素的基本特征。在140～150cm-1處吸收較弱，這個(gè)范圍是木質(zhì)素的特征吸收區(qū)間，微晶纖維素含有相對(duì)較少的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，說明得到的纖維素和微晶纖維素純度較高。

圖1 稻草纖維素紅外吸收譜

圖2稻草微晶纖維素紅外譜

稻草纖維素和微晶纖維素整體譜圖相似，微晶纖維素保持纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)[10]。稻草纖維素和微晶纖維素紅外光譜吸收峰與官能團(tuán)歸屬如表2。

表2 稻草纖維素、微晶纖維素紅外光譜吸收峰與官能團(tuán)歸屬

[ 纖維素吸收峰

（cm-1） ＼&微晶纖維素波數(shù)

（cm-1）＼& 化學(xué)鍵的類型＼&670＼&671＼&O-H面外彎曲振動(dòng)＼&896＼&895＼&異頭碳（C1 ） 的振動(dòng)頻率＼&1 059＼&1 061＼&C-O-C 吡喃環(huán)骨架動(dòng)＼&1 161＼&1 161＼&O-H彎曲振動(dòng)＼&1 317＼&1 316＼&O-H 和C-H彎曲振動(dòng)＼&1 369＼&1 371＼&飽和 C-H的彎曲振動(dòng)峰＼&1 430＼&1 429＼&H-O-H伸縮振動(dòng)＼&1 640＼&1 648＼&H-O-H伸縮振動(dòng)＼&2 893＼&2 893＼&C-H的伸縮振動(dòng)＼&3 443＼&3 444＼&O-H伸縮振動(dòng)峰＼&]

2.4 微晶纖維速的X射線衍射分析 微波—超聲波輔助水解制備出的稻草微晶纖維素X射線廣角衍射如圖3所示，微晶纖維素在（002）特征晶面（2θ=22.7°）處出現(xiàn)很強(qiáng)的峰值，在[101]特征晶面（2θ=14.83°）處和（040）特征晶面（2θ=34.67°）處有較弱的峰出現(xiàn)，根據(jù)文獻(xiàn)[11]這三處衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ⅰ型纖維，表明微波—超聲波輔助水解法制備稻草微晶纖維素的結(jié)晶類型都屬于典型的纖維素I晶形。

圖3 稻草微晶纖維素的X射線衍射

2.5 纖維素和微晶纖維素的SEM分析 稻草纖維素和微晶纖維素的SEM微觀形貌如圖4所示。圖4-a原稻草表面排列齊整，硅質(zhì)突起、臘質(zhì)、栓質(zhì)等物質(zhì)嵌繞在纖維素周圍，整體呈現(xiàn)出較為緊密的塊狀。圖4-b經(jīng)過微波輔助NaOH水解處理后得到的粗稻草纖維素表面變得較為疏松些，纏繞在稻草纖維素周圍的木質(zhì)素和半纖維素不同程度的被除去，嵌在纖維素周圍的的硅質(zhì)突起、臘質(zhì)、栓質(zhì)等物質(zhì)也減少了很多。圖4-c超聲波輔助H2O2氧化漂白去除木質(zhì)素得到的纖維素結(jié)構(gòu)非常疏松，纖維束分散。圖4-d稻草微晶纖維素呈現(xiàn)較規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，排列整齊與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的微晶纖維素相似。

[a][b][c][d][a稻草原料 b粗纖維素 c纖維素 d微晶纖維素]

圖4 稻草水解不同階段纖維素產(chǎn)物的SEM形貌

3 結(jié)論

以稻草為原材料經(jīng)過微波輔助水解取粗纖維素，超聲波輔助H2O2氧化除木質(zhì)素，鹽酸水解制備微晶纖維素。纖維素提取工藝條件：NaOH 10wt%，固液比1∶20，微波功率400W，時(shí)間3.0min。微波和超聲波相結(jié)合的方法獲得的微晶纖維素保持了稻草纖維素的化學(xué)性質(zhì)，為典型的纖維素I型結(jié)構(gòu)。微晶纖維素表面呈現(xiàn)較規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，纖維排列整齊。

參考文獻(xiàn)

[1]何耀良，廖小新，黃科林，等.微晶纖維素的研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39（1）：12-15.

[2]吳偉兵，莊志良，景宜，等.微晶纖維素的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2013，33（8）：45-46.

[3]畢于運(yùn)，王紅彥，王道龍，等.中國稻草資源量估算及其開發(fā)利用[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)2011，27（15）：137-143.

[4] 王立華，王永利，趙曉勝，等.秸稈纖維素提取方法比較研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)2013，29（20）：130-134.

[5]A Oloyede，P Groombridge. The influence of microwave heating on the mechanical properties of wood[J].Materials Processing Technology，2000，100（1）：67-73.

[6]程新峰，付云芝，張小嬌.聲法制備納米材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（11）：1-3，13.

[7]Zexiang Lu，Liwei Fan，Huaiyu Zheng，etal. Preparation，characterization and optimization of anocellulose whiskers by simultaneously ultrasonic wave and microwave assisted[J].Bioresourceechnology，2013，T10（10）：82-88.

[8]王霞，汪春.稻草纖維素的提取及其結(jié)構(gòu)表征[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，22（1）：68-73.

[9]陰艷華，鄭碧微，李海玲，等.微波水解法制備稻草微晶纖維素及能效分析[J].化學(xué)與生物功能，2010，17（10）：44-46.

[10]唐杰斌，陳克復(fù)，徐峻，等.龍須草纖維素的分離與結(jié)構(gòu)表征[J].化工學(xué)報(bào)，2011，6（6）：1742-1748.

[11]唐麗榮，黃彪，李玉華，等.納米纖維素超微結(jié)構(gòu)的表征和分析[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2010，44（2）：1-4.

[12]李肖建，劉紅霞，韋春，等.劍麻纖維素微晶的制備與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（8）：160-166.

（責(zé)編：張長青）

2.3 稻草纖維素和微晶纖維素的紅外光譜 圖1、圖2分別是稻草纖維素和微晶纖維素的紅外吸收譜圖。稻草纖維素在3 443cm-1和微晶纖維素在3 444cm-1處的吸收代表-OH的拉伸，由于纖維素具有多個(gè)-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，其相互疊加形成了較寬的吸收峰。2 893cm-1處的吸收表示C-H的拉伸，1161cm-1處為C-C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰。在895cm-1的紅外光譜帶是β-D-葡萄糖基的特征光譜，稻草纖維素和稻草微晶纖維素的紅外譜圖在895cm-1處附近均出現(xiàn)了吸收峰，670cm-1處的吸收峰代表O-H面外彎曲振動(dòng)，說明稻草纖維素和微晶纖維素具備純纖維素的基本特征。在140～150cm-1處吸收較弱，這個(gè)范圍是木質(zhì)素的特征吸收區(qū)間，微晶纖維素含有相對(duì)較少的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，說明得到的纖維素和微晶纖維素純度較高。

圖1 稻草纖維素紅外吸收譜

圖2稻草微晶纖維素紅外譜

稻草纖維素和微晶纖維素整體譜圖相似，微晶纖維素保持纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)[10]。稻草纖維素和微晶纖維素紅外光譜吸收峰與官能團(tuán)歸屬如表2。

表2 稻草纖維素、微晶纖維素紅外光譜吸收峰與官能團(tuán)歸屬

[ 纖維素吸收峰

（cm-1） ＼&微晶纖維素波數(shù)

（cm-1）＼& 化學(xué)鍵的類型＼&670＼&671＼&O-H面外彎曲振動(dòng)＼&896＼&895＼&異頭碳（C1 ） 的振動(dòng)頻率＼&1 059＼&1 061＼&C-O-C 吡喃環(huán)骨架動(dòng)＼&1 161＼&1 161＼&O-H彎曲振動(dòng)＼&1 317＼&1 316＼&O-H 和C-H彎曲振動(dòng)＼&1 369＼&1 371＼&飽和 C-H的彎曲振動(dòng)峰＼&1 430＼&1 429＼&H-O-H伸縮振動(dòng)＼&1 640＼&1 648＼&H-O-H伸縮振動(dòng)＼&2 893＼&2 893＼&C-H的伸縮振動(dòng)＼&3 443＼&3 444＼&O-H伸縮振動(dòng)峰＼&]

2.4 微晶纖維速的X射線衍射分析 微波—超聲波輔助水解制備出的稻草微晶纖維素X射線廣角衍射如圖3所示，微晶纖維素在（002）特征晶面（2θ=22.7°）處出現(xiàn)很強(qiáng)的峰值，在[101]特征晶面（2θ=14.83°）處和（040）特征晶面（2θ=34.67°）處有較弱的峰出現(xiàn)，根據(jù)文獻(xiàn)[11]這三處衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ⅰ型纖維，表明微波—超聲波輔助水解法制備稻草微晶纖維素的結(jié)晶類型都屬于典型的纖維素I晶形。

圖3 稻草微晶纖維素的X射線衍射

2.5 纖維素和微晶纖維素的SEM分析 稻草纖維素和微晶纖維素的SEM微觀形貌如圖4所示。圖4-a原稻草表面排列齊整，硅質(zhì)突起、臘質(zhì)、栓質(zhì)等物質(zhì)嵌繞在纖維素周圍，整體呈現(xiàn)出較為緊密的塊狀。圖4-b經(jīng)過微波輔助NaOH水解處理后得到的粗稻草纖維素表面變得較為疏松些，纏繞在稻草纖維素周圍的木質(zhì)素和半纖維素不同程度的被除去，嵌在纖維素周圍的的硅質(zhì)突起、臘質(zhì)、栓質(zhì)等物質(zhì)也減少了很多。圖4-c超聲波輔助H2O2氧化漂白去除木質(zhì)素得到的纖維素結(jié)構(gòu)非常疏松，纖維束分散。圖4-d稻草微晶纖維素呈現(xiàn)較規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，排列整齊與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的微晶纖維素相似。

[a][b][c][d][a稻草原料 b粗纖維素 c纖維素 d微晶纖維素]

圖4 稻草水解不同階段纖維素產(chǎn)物的SEM形貌

3 結(jié)論

以稻草為原材料經(jīng)過微波輔助水解取粗纖維素，超聲波輔助H2O2氧化除木質(zhì)素，鹽酸水解制備微晶纖維素。纖維素提取工藝條件：NaOH 10wt%，固液比1∶20，微波功率400W，時(shí)間3.0min。微波和超聲波相結(jié)合的方法獲得的微晶纖維素保持了稻草纖維素的化學(xué)性質(zhì)，為典型的纖維素I型結(jié)構(gòu)。微晶纖維素表面呈現(xiàn)較規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，纖維排列整齊。

參考文獻(xiàn)

[1]何耀良，廖小新，黃科林，等.微晶纖維素的研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39（1）：12-15.

[2]吳偉兵，莊志良，景宜，等.微晶纖維素的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2013，33（8）：45-46.

[3]畢于運(yùn)，王紅彥，王道龍，等.中國稻草資源量估算及其開發(fā)利用[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)2011，27（15）：137-143.

[4] 王立華，王永利，趙曉勝，等.秸稈纖維素提取方法比較研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)2013，29（20）：130-134.

[5]A Oloyede，P Groombridge. The influence of microwave heating on the mechanical properties of wood[J].Materials Processing Technology，2000，100（1）：67-73.

[6]程新峰，付云芝，張小嬌.聲法制備納米材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（11）：1-3，13.

[7]Zexiang Lu，Liwei Fan，Huaiyu Zheng，etal. Preparation，characterization and optimization of anocellulose whiskers by simultaneously ultrasonic wave and microwave assisted[J].Bioresourceechnology，2013，T10（10）：82-88.

[8]王霞，汪春.稻草纖維素的提取及其結(jié)構(gòu)表征[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，22（1）：68-73.

[9]陰艷華，鄭碧微，李海玲，等.微波水解法制備稻草微晶纖維素及能效分析[J].化學(xué)與生物功能，2010，17（10）：44-46.

[10]唐杰斌，陳克復(fù)，徐峻，等.龍須草纖維素的分離與結(jié)構(gòu)表征[J].化工學(xué)報(bào)，2011，6（6）：1742-1748.

[11]唐麗榮，黃彪，李玉華，等.納米纖維素超微結(jié)構(gòu)的表征和分析[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2010，44（2）：1-4.

[12]李肖建，劉紅霞，韋春，等.劍麻纖維素微晶的制備與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（8）：160-166.

（責(zé)編：張長青）

2.3 稻草纖維素和微晶纖維素的紅外光譜 圖1、圖2分別是稻草纖維素和微晶纖維素的紅外吸收譜圖。稻草纖維素在3 443cm-1和微晶纖維素在3 444cm-1處的吸收代表-OH的拉伸，由于纖維素具有多個(gè)-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，其相互疊加形成了較寬的吸收峰。2 893cm-1處的吸收表示C-H的拉伸，1161cm-1處為C-C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰。在895cm-1的紅外光譜帶是β-D-葡萄糖基的特征光譜，稻草纖維素和稻草微晶纖維素的紅外譜圖在895cm-1處附近均出現(xiàn)了吸收峰，670cm-1處的吸收峰代表O-H面外彎曲振動(dòng)，說明稻草纖維素和微晶纖維素具備純纖維素的基本特征。在140～150cm-1處吸收較弱，這個(gè)范圍是木質(zhì)素的特征吸收區(qū)間，微晶纖維素含有相對(duì)較少的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，說明得到的纖維素和微晶纖維素純度較高。

圖1 稻草纖維素紅外吸收譜

圖2稻草微晶纖維素紅外譜

稻草纖維素和微晶纖維素整體譜圖相似，微晶纖維素保持纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)[10]。稻草纖維素和微晶纖維素紅外光譜吸收峰與官能團(tuán)歸屬如表2。

表2 稻草纖維素、微晶纖維素紅外光譜吸收峰與官能團(tuán)歸屬

[ 纖維素吸收峰

（cm-1） ＼&微晶纖維素波數(shù)

（cm-1）＼& 化學(xué)鍵的類型＼&670＼&671＼&O-H面外彎曲振動(dòng)＼&896＼&895＼&異頭碳（C1 ） 的振動(dòng)頻率＼&1 059＼&1 061＼&C-O-C 吡喃環(huán)骨架動(dòng)＼&1 161＼&1 161＼&O-H彎曲振動(dòng)＼&1 317＼&1 316＼&O-H 和C-H彎曲振動(dòng)＼&1 369＼&1 371＼&飽和 C-H的彎曲振動(dòng)峰＼&1 430＼&1 429＼&H-O-H伸縮振動(dòng)＼&1 640＼&1 648＼&H-O-H伸縮振動(dòng)＼&2 893＼&2 893＼&C-H的伸縮振動(dòng)＼&3 443＼&3 444＼&O-H伸縮振動(dòng)峰＼&]

2.4 微晶纖維速的X射線衍射分析 微波—超聲波輔助水解制備出的稻草微晶纖維素X射線廣角衍射如圖3所示，微晶纖維素在（002）特征晶面（2θ=22.7°）處出現(xiàn)很強(qiáng)的峰值，在[101]特征晶面（2θ=14.83°）處和（040）特征晶面（2θ=34.67°）處有較弱的峰出現(xiàn)，根據(jù)文獻(xiàn)[11]這三處衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ⅰ型纖維，表明微波—超聲波輔助水解法制備稻草微晶纖維素的結(jié)晶類型都屬于典型的纖維素I晶形。

圖3 稻草微晶纖維素的X射線衍射

2.5 纖維素和微晶纖維素的SEM分析 稻草纖維素和微晶纖維素的SEM微觀形貌如圖4所示。圖4-a原稻草表面排列齊整，硅質(zhì)突起、臘質(zhì)、栓質(zhì)等物質(zhì)嵌繞在纖維素周圍，整體呈現(xiàn)出較為緊密的塊狀。圖4-b經(jīng)過微波輔助NaOH水解處理后得到的粗稻草纖維素表面變得較為疏松些，纏繞在稻草纖維素周圍的木質(zhì)素和半纖維素不同程度的被除去，嵌在纖維素周圍的的硅質(zhì)突起、臘質(zhì)、栓質(zhì)等物質(zhì)也減少了很多。圖4-c超聲波輔助H2O2氧化漂白去除木質(zhì)素得到的纖維素結(jié)構(gòu)非常疏松，纖維束分散。圖4-d稻草微晶纖維素呈現(xiàn)較規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，排列整齊與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的微晶纖維素相似。

[a][b][c][d][a稻草原料 b粗纖維素 c纖維素 d微晶纖維素]

圖4 稻草水解不同階段纖維素產(chǎn)物的SEM形貌

3 結(jié)論

以稻草為原材料經(jīng)過微波輔助水解取粗纖維素，超聲波輔助H2O2氧化除木質(zhì)素，鹽酸水解制備微晶纖維素。纖維素提取工藝條件：NaOH 10wt%，固液比1∶20，微波功率400W，時(shí)間3.0min。微波和超聲波相結(jié)合的方法獲得的微晶纖維素保持了稻草纖維素的化學(xué)性質(zhì)，為典型的纖維素I型結(jié)構(gòu)。微晶纖維素表面呈現(xiàn)較規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，纖維排列整齊。

參考文獻(xiàn)

[1]何耀良，廖小新，黃科林，等.微晶纖維素的研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39（1）：12-15.

[2]吳偉兵，莊志良，景宜，等.微晶纖維素的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2013，33（8）：45-46.

[3]畢于運(yùn)，王紅彥，王道龍，等.中國稻草資源量估算及其開發(fā)利用[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)2011，27（15）：137-143.

[4] 王立華，王永利，趙曉勝，等.秸稈纖維素提取方法比較研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)2013，29（20）：130-134.

[5]A Oloyede，P Groombridge. The influence of microwave heating on the mechanical properties of wood[J].Materials Processing Technology，2000，100（1）：67-73.

[6]程新峰，付云芝，張小嬌.聲法制備納米材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（11）：1-3，13.

[7]Zexiang Lu，Liwei Fan，Huaiyu Zheng，etal. Preparation，characterization and optimization of anocellulose whiskers by simultaneously ultrasonic wave and microwave assisted[J].Bioresourceechnology，2013，T10（10）：82-88.

[8]王霞，汪春.稻草纖維素的提取及其結(jié)構(gòu)表征[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，22（1）：68-73.

[9]陰艷華，鄭碧微，李海玲，等.微波水解法制備稻草微晶纖維素及能效分析[J].化學(xué)與生物功能，2010，17（10）：44-46.

[10]唐杰斌，陳克復(fù)，徐峻，等.龍須草纖維素的分離與結(jié)構(gòu)表征[J].化工學(xué)報(bào)，2011，6（6）：1742-1748.

[11]唐麗榮，黃彪，李玉華，等.納米纖維素超微結(jié)構(gòu)的表征和分析[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2010，44（2）：1-4.

[12]李肖建，劉紅霞，韋春，等.劍麻纖維素微晶的制備與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（8）：160-166.

（責(zé)編：張長青）