環(huán)丙酮分子及離子的解離的研究

崔金玉

（綏化學(xué)院電氣工程學(xué)院，綏化152061；吉林大學(xué)原子與分子物理研究所，長春130012）

1 引 言

酮類也是抗菌藥物的主要成分，如第三代喹諾酮類藥物常用的有氧氟沙星、環(huán)丙沙星等曾被廣泛使用，1988 年以來研究出第四代喹諾酮類藥物，如莫西沙星、格帕沙星、加替沙星等抗菌作用更強.研究環(huán)丙酮的性質(zhì)，有利于提煉新的藥物成分.環(huán)丙酮是極不穩(wěn)定的化合物，國內(nèi)外關(guān)于環(huán)丙酮的研究報道不是很多，早在1966 年，Hammond［1］和DeBoer等［2］用乙烯酮和重氮甲烷在氟三氯甲烷中成功制備了環(huán)丙酮.2007年艾月潔等人［3］結(jié)合實驗運用量子化學(xué)計算方法CASSCF，B3LYP 和MP2研究在292～365nm 波長的光的激發(fā)下，從鍵長鍵角的角度研究環(huán)丙酮被激發(fā)至激發(fā)態(tài)S1，然后αC-C鍵斷裂.并且找到在αCC 鍵斷裂途徑上，存在基態(tài)和第一激發(fā)勢能面的交叉點TS1，然后發(fā)生另一個C-C 鍵的斷裂，生成基態(tài)產(chǎn)物一氧化碳和乙烯.我們用密度泛函理論B3LYP和TS方法計算環(huán)丙酮的解離過程［4，5］.我們的工作一是把分子的解離過程更清晰的描述出來，另外還對離子的解離過程做了計算.主要從計算過渡態(tài)角度，用IRC 方法查看過渡態(tài)連接的反應(yīng)物和生成物，確定反應(yīng)的方向.對環(huán)丙酮分子穩(wěn)定的基態(tài)計算，找到兩個過渡態(tài)，一個過渡態(tài)是C-C單鍵斷裂，欲成開環(huán)結(jié)構(gòu)，再由這樣的開環(huán)結(jié)構(gòu)，計算得另一C-C鍵斷裂，形成CO 和C2H4（這一過程相當(dāng)于把環(huán)丙酮分子看成等腰三角形，兩腰斷裂）.另一過渡態(tài)是環(huán)丙酮的另一個C-C鍵（相當(dāng)于等腰三角形的底邊）斷裂，形成異構(gòu)體，由異構(gòu)體解離成C2H2O 和CH2.對環(huán)丙酮離子構(gòu)型的計算，離子構(gòu)型是不穩(wěn)定構(gòu)型，也是一種過渡態(tài)，找到其開環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定離子構(gòu)型.

2 基礎(chǔ)理論和計算方法

量子力學(xué)理論是適用于微觀領(lǐng)域的基本理論，微觀領(lǐng)域的一切現(xiàn)象都可以用量子力學(xué)的知識來解釋.所以，我們利用現(xiàn)代量子化學(xué)的方法和原子分子理論來研究分子問題［6］.用密度泛函理論［7］UB3LYP方法解決這一問題.密度泛函理論是計算較大分子體系結(jié)構(gòu)的強有力的計算工具，它比Hartree Fock（簡稱HF）和Moller Plesset（簡稱MP）方法節(jié)省時間.同樣的方法計算頻率值.在過渡態(tài)transition state（簡稱TS）附近開始用opt=TS優(yōu)化，初始的TS我是利用固定反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化得到的，用freq 進(jìn)行TS 判據(jù).同時，IRC計算確認(rèn)過渡態(tài)是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的過渡態(tài).利用計算機軟件Gaussian03，采用基組6-31+G（d，p）首先opt優(yōu)化環(huán)丙酮分子的幾何構(gòu)型，得到穩(wěn)定的幾何構(gòu)型，計算頻率，無虛頻，是穩(wěn)定構(gòu)型［10-12］.結(jié)構(gòu)見圖1中.

3 計算結(jié)果

3.1 對分子的計算

環(huán)丙酮分子式為C3H4O，用Gaussion03軟件計算其幾何構(gòu)型，結(jié)構(gòu)見圖2 中所示，能量-191.8966Ha，無虛頻.其振動頻率及相對強度如表1所示.從表1中可見頻率為1930.79cm-1時，其振動幅值最大，達(dá)358.371KM／Mole.其次是頻率964.151cm-1，強度為108.244 KM／Mole.另外，在頻率為1018.02cm-1時，強度為27KM／Mole.在頻率為1072.33cm-1時，強度為15KM／Mole.其它情況很弱，不去分析，僅對這幾個頻率作分析如下：

表1 環(huán)丙酮分子的基態(tài)頻率和相對強度Table 1 Frequency and Intensity of Cyclopropanone molecule

（1）在頻率freq=1930.79cm-1時，強度最大358.371KM／Mole.此時1號O 原子和2號C 原子振動最強烈，可能它們與分子其它部分?jǐn)嚅_，形成CO 和C2H4，也可能O 與C之間斷開，形成O 和C3H4.但是，這兩種情況都沒有找到過渡態(tài)［8］，可能O 與C之間雙鍵結(jié)構(gòu)很難斷開，另外，2C-3C和2C-4C雙鍵同時斷開也很難，也沒有找到雙鍵同時斷開的過渡態(tài)，所以很可能先斷開單鍵，成開環(huán)結(jié)構(gòu)，然后再斷開另一個C-O 鍵，見下面（2）的分析情況.

（2）在頻率freq=964.15cm-1時，強度為108.242KM／Mole，振動幅度也比較大，分析其振動情況［9］，2C左右擺動幅度很大，可能會使分子的2C-4C或2C-3C之間的鍵斷裂，成開環(huán)結(jié)構(gòu).因為分子對稱，兩種斷裂情況的幾率相同，斷裂后的分子結(jié)構(gòu)、振動情況都相同，所以只分析一種情況即2C-4C 鍵斷裂.尋找這樣的過渡態(tài)［13］，得到TS1，見圖1 中所示，其能量為-191.8350 Ha，有一個虛頻值為-642.68cm-1.分析此時的振動情況［14］，2C向外振動劇烈，很可能2C-3C之間鍵斷裂，并且用IRC 優(yōu)化TS2，所得兩個方向的結(jié)果，一個方向可以生成反應(yīng)物，把另一個方向的結(jié)果繼續(xù)優(yōu)化，得產(chǎn)物CO 和C2H4的共同體，不是穩(wěn)定構(gòu)型，能量為-191.9171 Ha，進(jìn)一步分解成產(chǎn)物CO 和C2H4.這一過程見圖1中所示.

圖1 環(huán)丙酮分子的解離過程（Ⅰ）Fig.1 Dissociation of Cyclopropanone molecule（Ⅰ）

（3）在頻率為-1018.02cm-1時，強度為27 KM／Mole，也進(jìn)行了分析，3C-4C 各向分子外振動，尋找3C-4C鍵斷裂的過渡態(tài)TS2，結(jié)構(gòu)見圖2中所示，虛頻率為-525.1544cm-1，能量為-191.8287Ha，IRC計算表示，它是反應(yīng)物和異構(gòu)體INT1的中間過渡態(tài)，異構(gòu)體INT1見圖2中，是穩(wěn)定構(gòu)型，能量為-191.8799 Ha.由INT1的振動模式分析，2C與3C各向分子兩側(cè)振動劇烈，欲使2C與3C之間鍵斷開，找到這種情況的過渡態(tài)TS3，圖2中所示，能量為-191.6539 Ha，虛頻值為-46.53cm-1，由此生成產(chǎn)物C2H2O 和CH2共同體，無虛頻是穩(wěn)定構(gòu)型［15］.但這一TS3勢壘較高，欲解離成產(chǎn)物C2H2O 和CH2遠(yuǎn)不如（2）的情況容易.

圖2 環(huán)丙酮分子的解離過程（Ⅱ）Fig.2 Dissociation of cyclopropanone molecule（Ⅱ）

（4）頻率為1072.33cm-1時的情況，強度為15KM／Mole.3C-4C 振動方向仍相反，但與（3）情況不同，不是向分子外振動，而是上下振動，分子欲發(fā)生扭轉(zhuǎn)，可能2C-3C 或2C-4C 之間斷裂，情況如2情況相似；也可能3C-4C 鍵斷裂［16］，情況同（3）情況相似.

3.2 對離子的異構(gòu)化分析計算

將環(huán)丙酮分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的簡正坐標(biāo)作為輸入，對離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化［4，5，17］，最后得到過渡態(tài)（TS4），能量為-191.5612 Ha，有一個虛頻為-285.23cm-1，說明環(huán)丙酮離子極不穩(wěn)定，觀察虛頻下的振動模式，O 和2C一起向離子左右兩邊振動，且振動強烈，可能2C-3C鍵斷開，也可能2C-4C鍵斷開，兩種情況相同，只分析一種，得離子的開環(huán)結(jié)構(gòu)，即穩(wěn)定的離子的異構(gòu)體INT2（2C-4C鍵斷開）.見圖3中所示.能量為-191.5798 Ha，無虛頻穩(wěn)定.分析INT2振動最強烈的情況，1O和2C向離子外振動強烈，計算過渡態(tài)，得到過渡態(tài)TS5，頻率為-164.15 cm-1，能量值為-191.5525Ha.IRC 顯示TS5是INT2和INT3（2C-3C鍵斷開）之間的過渡態(tài).最后得離子的穩(wěn)定構(gòu)型就是開環(huán)結(jié)構(gòu)INT2和INT3.

圖3 環(huán)丙酮離子的異構(gòu)化Fig.3 Isomerism of Cyclopropanone ion

表2 環(huán)丙酮分子到解離產(chǎn)物及其異構(gòu)體的各狀態(tài)能量值（Hartree）及頻率（cm-1）情況（1Ha=27.2114eV） Table 2 Energy（Hartree）and frequency（cm-1）of from Cyclopropanone molecule to product and isomer（1Ha=27.2114eV）

4 結(jié) 語

圖4 環(huán)丙酮分子解離過程的勢能面Fig.4 The energies surface of Dissociation of Cyclopropanone molecule and Ion

最后得出環(huán)丙酮分子及離子解離過程各狀態(tài)能量高低見圖4所示，能量大小見表2中.

本文用密度泛函DFT（B3LYP）計算環(huán)丙酮分子及離子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并用TS計算過渡態(tài).從計算結(jié)果看出，環(huán)丙酮分子的解離產(chǎn)物CO 和C2H2，這與艾月潔等人［3］計算結(jié)果相同.但是，計算結(jié)果表明還有產(chǎn)物C2H2O 和CH2.但從能量上看，前者容易實現(xiàn)（TS1=-191.8350eV），后者過渡態(tài)能量大（TS3=-191.6539eV），所以實現(xiàn)起來有些困難，但在能量足夠大的時候，會有產(chǎn)物C2H2O 和CH2生成.另外，實現(xiàn)前者時，單鍵容易斷開，雙鍵同時斷開很難，沒有找到雙鍵同時斷開的過渡態(tài)，但找到單鍵斷開的過渡態(tài)及解離到產(chǎn)物的過程.同樣的方法計算環(huán)丙酮離子C3H4O+，它是不穩(wěn)構(gòu)型，有一個虛頻值，而它的開環(huán)異構(gòu)體穩(wěn)定，我們找到它的異構(gòu)化過程.所以從以上計算表明，環(huán)丙酮離子異構(gòu)體穩(wěn)定，分子解離產(chǎn)物是一氧化碳和乙烯，及存在異構(gòu)體，在能量足夠高時，解離成亞甲基CH2和C2H2O 共同體.

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