2，4-二叔戊基苯酚的合成研究

許惠明

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

2，4-二叔戊基苯酚作為一種有機化工合成中間體，可用于生產(chǎn)抗氧化劑及紫外線吸收劑、感光材料助劑、樹脂改性劑、染料中間體等[1,2]。如以高純度(99.5%)的2，4-二叔戊基苯酚為原料，分別與γ-丁內(nèi)酯、2-溴丁酸和氯乙酸等反應(yīng)可以合成2，4-二叔戊基苯氧正丁酸、2，4-二叔戊基苯氧乙基乙酸和2，4-二叔戊基苯氧乙酸等成色劑中油溶性擴散組分，可進一步制成顯影抑制成色劑，用于人造衛(wèi)星、高空攝影膠片及各種彩色底片[3]。

國外2，4-二叔戊基苯酚的生產(chǎn)工藝大多采用異戊烯、苯酚原料路線，使用的催化劑各有特點，皆具有較高的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性[4-7]。國內(nèi)催化劑通常使用濃硫酸、三氧化鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物等，工藝過程復(fù)雜、流程長、收率低、產(chǎn)物成本高，更主要是產(chǎn)物純度較低，不能作為顯影成色劑的中間體。隨著我國石化、高分子材料等工業(yè)的發(fā)展，采用新的生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)物質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本將是烷基酚生產(chǎn)中值得重視的課題。筆者探討了以異戊烯和苯酚為原料，篩選合適的固體酸催化劑，通過烷基化反應(yīng)合成2，4-二叔戊基苯酚，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度等因素對反應(yīng)收率和轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實驗部分

1.1 原 料

異戊烯， 純度99.0%(2-甲基-2-丁烯質(zhì)量分數(shù)≥86%)，工業(yè)品，上海石化股份有限公司精細化工部；苯酚，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；DN W-II(體積交換容量≥3.1 eq/L)、QRE-01催化劑(體積交換容量≥5.1 eq/L)，齊魯科力公司；001×7樹脂催化劑(體積交換容量≥4.4 eq/L)，凱瑞化工有限公司；Amberlyst15Wet催化劑(體積交換容量≥4.7 eq/L)、Amberlyst35Wet催化劑(體積交換容量≥5.2 eq/L)，天津威德國際貿(mào)易有限公司。

1.2 工藝流程

2，4-二叔戊基苯酚的制備工藝流程見圖1。

圖1 2，4-二叔戊基苯酚的合成工藝流程

苯酚與異戊烯按一定比例打入烷基化反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力下反應(yīng)得烷基化反應(yīng)液。反應(yīng)液進入回收塔進行精餾分離，未反應(yīng)的異戊烯和單烷基酚(2-叔戊基苯酚和4-叔戊基苯酚)回收后重新用于烷基化反應(yīng)，剩余組分進入2，4-二叔戊基苯酚精制塔，通過精制得純度大于99.5%的2，4-二叔戊基苯酚產(chǎn)物。

1.3 分析方法

原料異戊烯和苯酚及其反應(yīng)物的定性表征采用Agilent 6890-5973氣質(zhì)聯(lián)用儀確定，定量分析儀器為Agilent 6890氣相色譜儀，配置氫火焰離子檢測器(FID)，毛細管色譜柱為HP-1(50 m×0.20 mm×0.50 μm)。樣品分析條件：柱溫30 ℃，保持7 min后以15 ℃/min的速率上升至170 ℃，再以20 ℃/min的速率上升至240 ℃，保持1 min；流速0.5 mL/min；色譜柱HP-1 50 m×200 μm×0.50 μm；進樣口溫度220 ℃；檢測口溫度240 ℃；載氣為高純氮氣(純度大于99.99%)；分流比100∶1；進樣量0.4 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

異戊烯與苯酚制備叔戊基苯酚的反應(yīng)是烷基化反應(yīng)，苯酚和異戊烯的烷基化反應(yīng)遵從正碳離子機理：異戊烯吸附在催化劑表面后，在催化劑酸性中心的作用下，形成碳正離子，碳正離子通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和苯酚生烴的二聚和多聚產(chǎn)物速度很快，盡管氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)都需要多個酸位才能進行，但較強的酸位更容易使烯烴在催化劑表面發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，新型烷基化催化劑應(yīng)該在抑成叔戊基苯酚。其中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是烷基化反應(yīng)中的速率控制步驟，在酸性條件下，抑制烯烴聚合與控制氫轉(zhuǎn)移速度是反應(yīng)關(guān)鍵。

在2，4-二叔戊基苯酚的合成中，還會發(fā)生其他副反應(yīng)，如2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚和2，2，4-叔戊基苯酚等。此外在酸性條件下，烯烴容易在催化劑表面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二聚異戊烯。

2.2 催化劑的選擇評價

在催化劑用量1.0%、溫度100 ℃、時間8 h、烯酚比(異戊烯與苯酚的摩爾比)為2.0∶1、壓力1.0 MPa條件下，對8種固體酸催化劑的催化性能進行了考察，結(jié)果見表1。從表1可以看出：分子篩催化劑ZSM和活性黏土的催化活性較差，而強酸性陽離子交換樹脂的催化活性最高。

從表1還可以看出：Amberlyst35Wet樹脂催化劑具有更高的選擇性。這是由于烷基化反應(yīng)遵從正碳離子機理，催化劑的交換容量會對反應(yīng)影響較大。Amberlyst35Wet樹脂催化劑的交換容量更大、粒徑略小、具有更高的比表面積，烷基化催化活性好。

表1 烷基化催化劑的性能比較

2.3 催化劑用量對烷基化反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件，考察催化劑加入量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可知：在催化劑用量為1.0%左右時，收率達到最大；若繼續(xù)增加催化劑用量，收率呈下降趨勢。這是因為起始催化劑用量越高，反應(yīng)速率就越快，2，4-二叔戊基苯酚的收率隨催化劑用量增加而迅速增大；但當催化劑用量達到一定程度時，體系的動力黏度增大，使傳質(zhì)狀況變壞，使產(chǎn)生的2，4-二叔戊基苯酚滯留在樹脂內(nèi)部，而且由于苯酚烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng), 傳質(zhì)狀況變壞也使得烯烴聚合、脫烷基化等副反應(yīng)更易發(fā)生，造成選擇性下降。所以，最佳催化劑用量為1.0%。

表2 催化劑用量對反應(yīng)的影響 %

2.4 溫度對烷基化反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件，考察溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對烷基化反應(yīng)的影響

由圖2可知：苯酚轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，溫度較低時反應(yīng)速度較慢；當溫度高于100 ℃以后，副產(chǎn)物明顯增多，2，4-二叔戊基苯酚的收率降低。因此，溫度宜控制在100 ℃。

2.5 時間對烷基化反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件，考察時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知:苯酚的轉(zhuǎn)化率和2，4-二叔戊基苯酚的收率隨反應(yīng)時間的增加而增大，當反應(yīng)時間大于8 h后，苯酚的轉(zhuǎn)化率在99%以上，產(chǎn)物收率基本變化不大。原因是苯酚具有強親核性，在溫和的催化條件下即可與異戊烯進行烷基化反應(yīng)，其產(chǎn)物受熱力學(xué)控制，在足夠的反應(yīng)時間內(nèi)，得到平衡控制產(chǎn)物。因此較佳的反應(yīng)時間為8 h。

圖3 時間對烷基化反應(yīng)的影響

2.6 壓力對烷基化反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件，考察壓力對烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 壓力對烷基化反應(yīng)的影響

由圖4可見:壓力對苯酚的轉(zhuǎn)化率和2，4-二叔戊基苯酚的收率影響較小，當壓力大于1.0 MPa后，2，4-二叔戊基苯酚的收率略有降低，可能是壓力的增大使異戊烯的聚合反應(yīng)速率增加。在反應(yīng)物為液態(tài)的條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率維持在99%以上，產(chǎn)物收率為70%以上。因此，較佳的壓力為1.0 MPa。

2.7 反應(yīng)物料配比對烷基化反應(yīng)的影響

固定其他反應(yīng)條件，考察反應(yīng)物料配比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：苯酚的轉(zhuǎn)化率和2，4-二叔戊基苯酚的收率隨著異戊烯和苯酚配比的增加而增大，當異戊烯和苯酚的摩爾比大于2.5后，苯酚的轉(zhuǎn)化率和2，4-二叔戊基苯酚的收率增加不明顯，這是由于異戊烯濃度增加，更多的活性中心由異戊烯占據(jù)，更容易發(fā)生異戊烯的聚合反應(yīng)；同時苯酚濃度降低，苯酚的轉(zhuǎn)化率不再增加。因此，單純以增加異戊烯的單耗來提高2，4-二叔戊基苯酚的收率并不合適，較佳的配比為2.0～2.5。

圖5 烯酚比對烷基化反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

a.采用異戊烯與苯酚發(fā)生烷基化反應(yīng)制備2，4-二叔戊基苯酚，通過幾種固體酸催化劑性能的比較，篩選出Amberlyst35Wet陽離子交換樹脂為催化劑，該催化劑活性高、選擇性好。

b.以Amberlyst35Wet陽離子交換樹脂為催化劑，確定了較為適宜的苯酚烷基化反應(yīng)工藝條件：催化劑加入量為1.0%左右、反應(yīng)溫度為90～100 ℃、反應(yīng)壓力為0.8～1.0 MPa、異戊烯和苯酚的摩爾比為2.0～2.5、反應(yīng)時間為7～8 h。在此條件下苯酚的轉(zhuǎn)化率維持在99%以上，2，4-二叔戊基苯酚的單程收率為70%以上。

參 考 文 獻

[1] Ma Chengshu．Inhibition developer[J]．Photography Material，1975(6)：1-18.

[2] 王平．苯酚烷基化概述[J]．安徽化工，1999，20(6)：26-27.

[3] 李杰，劉杰．苯酚烷基化催化劑研究進展[J]．應(yīng)用化工，2004，33(4)：11-14.

[4] Imanari M．Process for Producingtert-amylphenols: US, 4568778[P].1986-02-04.

[5] Knitton J F．Alkylphenol Synthesis Using Heteroply Acid Catalysts: US, 5300703[P]．1994-04-05.

[6] Firth B E．Preparation of 2,4-di-alkylphenol: US, 4275249[P]．1981-06-23.

[7] Firth B E．Preparation of alkylphenols: US, 4260833[P]．1981-04-07.