新鮮銅粉“一鍋法”催化Ullmann縮合反應(yīng)制備4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸鈉

張?zhí)煊?，?威，李 彬,2,3*，姜 爽，呂東軍，費(fèi)學(xué)寧

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；3. 大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；4. 山東宇虹新顏料股份有限公司，山東 德州 253000；5. 天津城建大學(xué)，天津 300384)

4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌-3,3′-二磺酸鈉(簡(jiǎn)稱DAS)主要是制備高檔有機(jī)顏料C.I.顏料紅177(簡(jiǎn)稱PR177)的重要中間體，PR177是一種高檔有機(jī)顏料，著色力高,具有優(yōu)良的耐候、耐溶劑、耐化學(xué)性[1],同時(shí)具有良好的耐遷移性，耐塑料成型溫度，是合成樹脂和塑料著色的主要紅色有機(jī)顏料品種[2]，廣泛用于油漆、油墨、涂料、合成纖維[3-4]、液晶[5-7]等方面。

DAS的主要合成方法是Ullmann縮合法，如以1-氯-4-苯甲酰胺蒽醌[8]為原料，在二甲基甲酰胺中，以銅粉催化縮合反應(yīng)，再經(jīng)脫苯甲酰基反應(yīng)制備或以1-氨基-4-氯蒽醌-2-磺酸[9]在硫酸介質(zhì)中，銅粉的催化作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)制備。該法前者原料昂貴、成本高、有機(jī)溶劑回收困難，后處理工藝復(fù)雜；后者縮合反應(yīng)的收率僅為66.2%。有報(bào)道[10-12]以1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(簡(jiǎn)稱溴氨酸)為原料，在酸性介質(zhì)中，以銅粉為催化劑進(jìn)行Ullmann縮合反應(yīng)，該路線縮合產(chǎn)物收率為85%～90%，催化劑銅粉需要復(fù)雜的預(yù)處理，催化效率低；費(fèi)學(xué)寧等[13-14]利用固體強(qiáng)酸離子交換樹脂及固體酸代替硫酸進(jìn)行Ullmann縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)收率分別為94%和91%，但該法固體強(qiáng)酸離子交換樹脂及固體酸與銅粉分離困難、有機(jī)溶劑用量大、操作過程復(fù)雜。

筆者對(duì)DAS合成中使用的銅催化劑進(jìn)行了研究。使用次亞磷酸鈉還原法[15]制備納米銅粉，不用分離銅粉，將溴氨酸直接加入現(xiàn)場(chǎng)制備新鮮銅粉的反應(yīng)液中，通過“一鍋法”催化Ullmann縮合反應(yīng)，省去了工業(yè)上過濾、洗滌的過程，銅粉不需要預(yù)處理，防止了銅粉氧化所導(dǎo)致的催化效果較低帶來的麻煩，保持了銅粉的高催化活性，DAS收率較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

次亞磷酸鈉、五水硫酸銅、乙二酸四乙酸二鈉(EDTA)、濃硫酸、氯化鈉均為分析純?cè)噭?，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；溴氨酸為工業(yè)品。

Agilent 1100 series高壓液相色譜儀，Zorbax Eclipse XDB-C18色譜柱，φ4.6 mm×250 mm，粒徑為5 μm；柱溫30 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)240 nm，流動(dòng)相：有機(jī)相為30%甲醇到70%甲醇(w(甲醇)≥99.5%)；水相：采用醋酸銨將水相的pH值調(diào)至5.66(用pH計(jì)檢測(cè)pH)；流速0.5 mL/min；樣品溶于甲醇溶液。薄層色譜(GF254硅膠板，煙臺(tái)康必諾有限公司,Rf(溴氨酸)=0.33,Rf(DAS)=0.93)。

1.2 “一鍋法”烏爾曼縮合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采取現(xiàn)場(chǎng)制備銅粉催化溴氨酸Ullmann縮合反應(yīng)。由次亞磷酸鈉還原硫酸銅制備銅粉，再進(jìn)一步催化溴氨酸Ullmann縮合反應(yīng)。

還原反應(yīng)：

Ullmann縮合反應(yīng)：

實(shí)驗(yàn)步驟：將20.0 g五水硫酸銅和5.8 g EDTA放入500 mL四口燒瓶中，加入250 mL去離子水制備成A溶液。將A溶液放入恒溫水浴鍋內(nèi)升溫至70 ℃，絡(luò)合30 min。另稱取20.4 g的次亞磷酸鈉放入另一燒杯中，加入100 mL去離子水制成B溶液，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2～3。再將B溶液滴加到A溶液中，還原溫度為70 ℃，滴加時(shí)間3 h，采用薄層色譜跟蹤溴氨酸的轉(zhuǎn)化量和DAS的生成量(展開劑為正丁醇/ 醋酸/水(體積比)=4∶ 1∶ 5)。滴加完畢后，加入5.0 g溴氨酸，并升溫至90 ℃，反應(yīng)3 h后，趁熱抽濾。將濾液再次加入四口燒瓶中，置于水浴鍋中升溫至80 ℃進(jìn)行鹽析，采用滲圈實(shí)驗(yàn)檢測(cè)鹽析的終點(diǎn)。抽濾，濾餅用2%的氯化鈉溶液淋洗3次，濾餅在60 ℃干燥得到產(chǎn)物DAS，采用高效液相色譜測(cè)定含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 縮合反應(yīng)時(shí)間對(duì)DAS收率的影響

固定其他條件，考察縮合反應(yīng)時(shí)間對(duì)DAS收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 縮合反應(yīng)時(shí)間對(duì)DAS收率的影響

由圖1可見：隨反應(yīng)時(shí)間的增加，DAS收率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。反應(yīng)3 h時(shí)，縮合產(chǎn)物收率達(dá)到97.9%，再增加反應(yīng)時(shí)間，收率上升趨勢(shì)趨于平緩，故較適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2 縮合反應(yīng)溫度對(duì)DAS收率的影響

固定其他條件，考察縮合反應(yīng)溫度對(duì)DAS收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：較適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。反應(yīng)溫度在50～70 ℃，反應(yīng)速率較低，且溫度過低時(shí)，反應(yīng)物在水中的溶解度較低，易析出，對(duì)反應(yīng)不利。溫度超過90 ℃時(shí)，收率下降；達(dá)到100 ℃時(shí)，反應(yīng)液顏色由紅色變?yōu)辄S色，這是由高溫導(dǎo)致的副反應(yīng)生成物引起的。

圖2 縮合反應(yīng)溫度對(duì)DAS收率的影響

2.3 溴氨酸的加入量對(duì)DAS收率的影響

圖3是溴氨酸的加入量對(duì)DAS收率的影響結(jié)果。由圖3可見：溴氨酸加入量在1～3 g，反應(yīng)的收率上升緩慢。在反應(yīng)體系中溴氨酸加入量較少的情況下，相對(duì)得到的產(chǎn)物量少，濃度也較低，需要加入大量氯化鈉進(jìn)行鹽析才能析出部分產(chǎn)物，不僅導(dǎo)致成本增加，而且造成生產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)能力降低。當(dāng)溴氨酸的投入量達(dá)到5g時(shí)，縮合產(chǎn)物收率達(dá)到97.9%。再增加溴氨酸的投入量，收率呈下降趨勢(shì)，這是由于溴氨酸加入量過多，在水中不能完全溶解，且銅粉量相對(duì)減少，導(dǎo)致收率大幅度下降，故較適宜的溴氨酸投入量為5 g。

圖3 溴氨酸的加入量對(duì)DAS收率的影響

2.4 硫酸銅初始濃度對(duì)DAS收率的影響

圖4是硫酸銅初始濃度對(duì)DAS收率的影響結(jié)果。由圖4可見：隨著硫酸銅初始濃度的增大，DAS的收率呈先上升后下降的趨勢(shì)，這可能與所得銅離子的粒徑大小有關(guān)。隨硫酸銅初始濃度增加，銅粉粒徑可能呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，銅粉粒徑越小，催化活性越高。當(dāng)硫酸銅的初始濃度達(dá)到0.3 mol/L時(shí)，縮合產(chǎn)物收率達(dá)到97.9%，再增加硫酸銅的初始濃度，收率呈下降趨勢(shì)。

圖4 硫酸銅濃度對(duì)DAS收率的影響

2.5 還原溫度對(duì)DAS收率的影響

圖5是硫酸銅還原溫度對(duì)DAS收率的影響結(jié)果。從銅粉粒度變化趨勢(shì)來看，隨還原溫度升高，顆粒的粒度減小，催化活性增大，溫度對(duì)成核速度影響大于對(duì)生長(zhǎng)速度的影響。由圖5可見：當(dāng)溫度小于70 ℃時(shí)，成核速度比生長(zhǎng)速度快，顆粒粒度減小。但當(dāng)溫度大于70 ℃時(shí)，體系中的晶核濃度逐漸增大，使晶核間的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，晶核間開始碰撞團(tuán)聚，從而銅粉粒徑也逐漸變大，而且當(dāng)還原溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，縮合產(chǎn)物收率達(dá)到97.9%，故較適宜的還原溫度為70 ℃。

圖5 硫酸銅還原溫度對(duì)DAS收率的影響

3 結(jié) 論

采用次亞磷酸鈉還原硫酸銅制備的新鮮銅粉，直接通過“一鍋法”催化溴氨酸Ullmann縮合反應(yīng)，不僅省去了工業(yè)上對(duì)銅粉預(yù)處理、過濾、洗滌的過程及設(shè)備，節(jié)約成本，簡(jiǎn)化了工藝，而且防止了銅粉氧化所導(dǎo)致的催化活性較低帶來的麻煩，獲得較高的DAS收率。較佳的工藝條件為： 20.0 g五水硫酸銅、5.8 g EDTA、 20.4 g次亞磷酸鈉、還原溫度70 ℃，5.0 g溴氨酸，縮合反應(yīng)溫度90 ℃，縮合反應(yīng)時(shí)間3 h，縮合產(chǎn)物DAS收率可達(dá)到97.9%。

參 考 文 獻(xiàn)

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