乙酸鈷催化甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)研究

劉英梅

(滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 滄州 061001)

甘油碳酸酯是一種重要的有機(jī)化學(xué)品，可用于生產(chǎn)多種聚合物，廣泛應(yīng)用于紡織品、塑料、醫(yī)藥和化妝品行業(yè)，甘油碳酸酯及其衍生物也能在鋰離子電池中被用作電解質(zhì)或溶劑[1-3]。甘油的來源非常廣泛，尤其在制備生物柴油的過程中，平均每生產(chǎn)10 t生物柴油就會(huì)副產(chǎn)1 t甘油。

目前利用甘油合成甘油碳酸酯的方法主要有：光氣法、尿素醇解法、酯交換法、甘油和CO2直接合成法等。前3種方法在經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)工藝上都存在或多或少的不足。而CO2和甘油直接合成甘油碳酸酯是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，該法所用的原料無毒無害便宜易得，反應(yīng)的原子利用率高，CO2更是溫室氣體的主要成分，如果能找出合適的催化劑，提高甘油碳酸酯的收率并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1,4]。

筆者以甘油和CO2為原料合成甘油碳酸酯，研究乙酸鹽催化劑對(duì)甘油與CO2合成GC反應(yīng)的催化性能，篩選出活性較高的催化劑，并通過單因素實(shí)驗(yàn)得到較適宜的反應(yīng)條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

甘油、無水乙醇,分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；二氧化碳，分析純，天津四知?dú)怏w有限公司；乙酸鈷，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈣、乙酸鉛，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；乙酸鉀，分析純，北京化工廠；乙腈，分析純，天津科銳思精細(xì)化工有限公司；環(huán)己醇，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

WDF-0.25高壓反應(yīng)釜，山東威海市自控反應(yīng)釜廠；3420氣相色譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；TRACE-DSQ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)熱電公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用無水乙酸鹽類催化劑，使用前先將含有結(jié)晶水的乙酸鹽催化劑磨成粉末狀，干燥脫去結(jié)晶水，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2催化劑的性能評(píng)價(jià)

甘油與CO2催化合成甘油碳酸酯反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將甘油、乙腈及乙酸鈷催化劑依次加入到高壓反應(yīng)釜中，先用CO2置換釜內(nèi)空氣3次，然后通入CO2，待穩(wěn)定到預(yù)定值后，停止充氣。加熱進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間后冰水浴冷卻至室溫，放空氣體，取出反應(yīng)液，過濾稱量，最后采用氣相色譜進(jìn)行定量分析。

1.2.3分析方法

采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，選用KB-1型毛細(xì)管柱，初始柱溫150 ℃，保持3 min，以15 ℃/min的升溫速率，程序升溫至250 ℃，保持10 min，毛細(xì)管柱前壓為0.1 MPa。FID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為300 ℃，進(jìn)樣器溫度為300 ℃，載氣為純氮。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)己醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

表1是不同催化劑對(duì)甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)的催化性能。

表1 不同無水乙酸鹽的催化性能

注：n(乙腈)∶n(甘油)=4∶1,w(催化劑)=2.5%,p(CO2)=2.0 MPa,θ=180 ℃,t=6 h。

由表1可見：乙酸鈷為催化劑時(shí)甘油碳酸酯的收率和選擇性均較高，故選擇乙酸鈷作為甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)的催化劑。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖1是反應(yīng)溫度對(duì)甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)的影響結(jié)果。由圖1可見：甘油轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加，而甘油碳酸酯的收率和選擇性都是隨溫度的增高先升高后降低。其原因是隨著溫度升高，主反應(yīng)及甘油自身脫水等副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致甘油的轉(zhuǎn)化率大幅度提高；而高于180 ℃后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與體系中其他物質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致甘油碳酸酯的選擇性和收率下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為180 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)甘油碳酸酯合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:n(乙腈)∶n(甘油)=4∶1,w(催化劑)=2.5%,p(CO2)=2.0 MPa,t=6 h。

2.3 CO2初始?jí)毫Φ挠绊?/h3>

圖2是CO2初始?jí)毫?duì)甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)的影響結(jié)果。由圖2可見：適宜的初始?jí)毫?.0 MPa。在初始?jí)毫?.5～2.5 MPa范圍內(nèi)，甘油碳酸酯的收率隨初始?jí)毫Φ脑黾佣?，可能是CO2量的增加促進(jìn)了主反應(yīng)的進(jìn)行。在初始?jí)毫?.5 MPa時(shí)甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，而此時(shí)甘油碳酸酯的選擇性及收率均為最低。繼續(xù)增大初始?jí)毫κ狗磻?yīng)的壓力處于CO2超臨界壓力時(shí)，臨界特性有所降低[3]，甘油碳酸酯的選擇性及收率有所回升。

圖2 反應(yīng)初始?jí)毫?duì)甘油碳酸酯合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:n(乙腈)∶n(甘油)=4∶1,w(催化劑)=2.5%,θ=180 ℃,t=6 h。

2.4 催化劑用量的影響

圖3是催化劑用量對(duì)甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)的影響結(jié)果。

圖3 催化劑用量對(duì)甘油碳酸酯合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:n(乙腈)∶n(甘油)=4∶1,p(CO2)=2.0 MPa,θ=180 ℃,t=6 h。

由圖3可知：隨催化劑用量增大，甘油的轉(zhuǎn)化率升高，而甘油碳酸酯的選擇性和收率則是先升高再下降而后趨于平緩。當(dāng)催化劑用量小于2.5%時(shí)，催化活性中心不足，增加催化劑用量相當(dāng)于增加活性中心，甘油碳酸酯的收率和選擇性隨催化劑用量增加而增大，并且在催化劑用量為2.5%時(shí)達(dá)到最大值。繼續(xù)增加催化劑用量，甘油碳酸酯收率和選擇性均下降，可能是由于催化劑用量過大促進(jìn)了甘油自身脫水反應(yīng)以及產(chǎn)物進(jìn)一步與體系中其他物質(zhì)反應(yīng)等副反應(yīng)的進(jìn)行所致。因此確定適宜的催化劑用量為2.5%。

2.5 溶劑用量的影響

乙腈既是脫水劑，又起到溶劑的作用。圖4是溶劑用量對(duì)甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)的影響結(jié)果。由圖4可見：隨著溶劑用量的增加，甘油碳酸酯的收率先升高后下降最后趨于平穩(wěn)。甘油的轉(zhuǎn)化率先下降而后趨于平緩?？赡苁且?yàn)殡S著溶劑量加大，溶解到其中CO2的量有所增加，同時(shí)反應(yīng)底物的濃度也有所下降。綜合考慮，確定溶劑乙腈與甘油較適宜的摩爾比為4∶1。

圖4 溶劑用量對(duì)甘油碳酸酯合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:w(催化劑)=2.5%,p(CO2)=2.0 MPa,θ=180 ℃,t=6 h。

2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可見：隨反應(yīng)時(shí)間增加甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加甘油碳酸酯的收率先增加而后趨于平穩(wěn)。其原因是：一方面隨反應(yīng)時(shí)間增加，主反應(yīng)達(dá)到了反應(yīng)平衡；另一方面反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)促進(jìn)了甘油自身脫水等反應(yīng)的進(jìn)行[4]。因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

3 結(jié) 論

a.乙酸鈷對(duì)于甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)的催化效果較好,適宜的反應(yīng)條件為：溫度180 ℃，CO2初始?jí)毫?.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量2.5%，溶劑與甘油的摩爾比4∶1。在此條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率為36.7%，甘油碳酸酯的收率為4.6%，選擇性為12.5%。

b.由于甘油與CO2合成甘油碳酸酯反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水影響了產(chǎn)物的收率和選擇性，可以考慮選擇更合適的溶劑(如離子液體等)或向反應(yīng)體系中加入其他脫水劑來提高反應(yīng)產(chǎn)物的收率和選擇性。

c.該反應(yīng)是一個(gè)酸堿催化反應(yīng)，可以考慮開發(fā)酸性或堿性離子液體作為該反應(yīng)的催化劑。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油碳酸酯合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:n(乙腈)∶n(甘油)=4∶1,w(催化劑)=2.5%,p(CO2)=2.0 MPa,θ=180 ℃。

參 考 文 獻(xiàn)

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[3] 董冬吟,楊蘋,胡文浩.二氧化碳參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(6):1217-1228.

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