多聚磷酸摻雜聚苯胺的制備與性能表征

尹作棟，張 濤*，陸增夢，童張法，，陳 笑，韋 華，曾紀(jì)良

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004；2.廣西華銻科技有限公司，廣西阻燃工程技術(shù)研究中心，廣西 南寧 530007)

聚苯胺具有制備工藝簡單，良好的導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性等特點，被廣泛應(yīng)用于防腐涂料、電磁屏蔽等領(lǐng)域，在能源、光電子器件、化學(xué)或生物傳感器、手性識別與分離、以及隱身技術(shù)等方面也有著潛在的應(yīng)用前景[1-4]。不同于其他導(dǎo)電高聚物如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等，聚苯胺需要經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜才能獲得良好的導(dǎo)電性[5-7]。基于這一特殊的導(dǎo)電原理，選擇既有強(qiáng)酸性又有良好阻燃性的多聚磷酸摻雜聚苯胺，則可以實現(xiàn)摻雜態(tài)聚苯胺的功能化，即同時賦予其導(dǎo)電性和阻燃性等多重性能，而有關(guān)這方面的內(nèi)容卻少有報道。筆者以多聚磷酸為摻雜劑，以苯胺為單體，通過氧化聚合方法制備了摻雜態(tài)聚苯胺。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

苯胺、多聚磷酸(PPA)、過硫酸銨(APS)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1摻雜態(tài)聚苯胺粉體的制備

將一定量多聚磷酸溶于適量去離子水中，配置成一定濃度的多聚磷酸溶液，在攪拌下滴加4.7 g苯胺，反應(yīng)至溶液呈透明或近似乳狀液。冷卻至所需溫度，在限定時間內(nèi)加入過硫酸銨溶液，加完后繼續(xù)恒溫反應(yīng)數(shù)小時。過濾，濾餅在60 ℃真空干燥4 h，粉碎，得到深藍(lán)色粉末狀試樣，即為多聚磷酸摻雜聚苯胺(PANI-PPA)，稱重。

1.2.2本征態(tài)聚苯胺粉體的制備

取2.0 g PANI-PPA粉末置于燒杯中，加入50 mL 1 mol/L氨水，超聲波分散10 min，靜置8 h，過濾，濾餅在60 ℃真空干燥3 h，粉碎，得到棕黑色粉末狀試樣，即為本征態(tài)聚苯胺(PANI-EB)。

1.3 性能測試與表征

粉體電阻率測定：取0.3 g PANI-PPA粉末試樣，利用YP-8T型壓片機(jī)在壓力10 MPa條件下壓成直徑10 mm圓片，在溫度(25±2) ℃采用SD2002型數(shù)字歐姆表測定電阻率。

紅外光譜測試：試樣與KBr混勻后壓片，采用FTIR-8400S紅外光譜分析儀分析。

透射電鏡測試：取適量試樣加入約30 mL無水乙醇，超聲波分散5 min，取1滴分散液滴于透射電鏡用銅網(wǎng)上，待溶劑揮發(fā)后，直接用TECNAI G2 F30場發(fā)射透射電鏡觀察其結(jié)構(gòu)形狀。

掃描電鏡測試：取適量試樣加入約30 mL無水乙醇，超聲波分散5 min，取1滴分散液滴在試樣臺表面，待溶劑揮發(fā)后，無需噴金，用Hitachi SU8020場發(fā)射掃描電鏡觀察其形貌。

熱失重測試：采用HTC-1/2綜合熱分析儀分析多聚磷酸摻雜聚苯胺粉末的熱穩(wěn)定性。升溫區(qū)間30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣保護(hù)，粉末試樣用量5.0 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

以苯胺4.7 g(即0.05 mol)為參照標(biāo)準(zhǔn)，選擇A(反應(yīng)溫度/℃)、B(過硫酸銨滴加時間/min)、C(反應(yīng)時間/h)、D(n(過硫酸銨)∶n(苯胺))、E(n(多聚磷酸)∶n(苯胺))、F(多聚磷酸初始反應(yīng)濃度/(mol·L-1))作為考察因素，采用6因素5水平(L25(56)的正交設(shè)計方案，考察各因素對摻雜態(tài)聚苯胺產(chǎn)量和電導(dǎo)率的影響規(guī)律，具體實驗方案見表1、實驗數(shù)據(jù)見表2、產(chǎn)量和電導(dǎo)率因素指標(biāo)分別見表3和表4。

表1 L25(56)正交設(shè)計方案

表2 正交實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果

表3 產(chǎn)量因素指標(biāo)

表4 導(dǎo)電率因素指標(biāo)

1)由表2中極差可知：過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比是影響摻雜聚苯胺產(chǎn)量的主要因素，原因是過硫酸銨用量過少，會引起反應(yīng)不完全，產(chǎn)量較低，用量過多，則導(dǎo)致氧化過度，副反應(yīng)增多，反應(yīng)液顏色加深，產(chǎn)量反而下降；其次是多聚磷酸濃度，從反應(yīng)原理來看，酸摻雜是一種酸堿中和成鹽過程，質(zhì)子酸與聚苯胺之間存在平衡過程，增加酸濃度，有利于平衡向成鹽方向移動，提高摻雜率，使產(chǎn)物重量增加。

2)由表3中極差可知：過硫酸銨與苯胺摩爾比也是影響摻雜聚苯胺電導(dǎo)率的主要因素。因為氧化劑用量太低時，得到的聚苯胺分子聚合度低；氧化劑用量過高時，會發(fā)生深度氧化，聚苯胺分子中的氧化單元數(shù)大于還原單元數(shù)，甚至可能被氧化為導(dǎo)電性能較差的完全氧化態(tài)苯胺黑，不利于聚苯胺的導(dǎo)電性能。因此，只有摩爾比適當(dāng)，電導(dǎo)率才有最大值。其次是反應(yīng)溫度，最佳反應(yīng)溫度為15 ℃，這比其他文獻(xiàn)報道的最佳反應(yīng)溫度為5 ℃有所提高，其原因可歸因于聚磷酸之間存在大量的氫鍵，提高溫度，有利于破壞其中的氫鍵，加速分子酸的擴(kuò)散；但反應(yīng)溫度過高，則聚合速率太快，結(jié)構(gòu)形狀發(fā)生改變，支鏈增加，進(jìn)而影響聚苯胺的電導(dǎo)率。

綜合考慮各項因素指標(biāo)，最佳合成工藝條件為A2B4C1D3E3F3，即：反應(yīng)溫度15 ℃、n(過硫酸銨)∶n(苯胺)=1∶1、n(多聚磷酸)∶n(苯胺)=2∶1、反應(yīng)時間2 h、過硫酸銨滴加時間60 min、聚磷酸初始反應(yīng)濃度為1.5 mol/L。

2.2 最佳工藝條件下的穩(wěn)定性試驗

表4是最佳工藝條件下的穩(wěn)定性試驗結(jié)果。

表4 最優(yōu)條件下的穩(wěn)定性試驗結(jié)果

由表4可以看出，當(dāng)苯胺用量為4.7 g時，在最佳工藝條件下制備的摻雜態(tài)聚苯胺產(chǎn)量穩(wěn)定在6.3 g左右，電導(dǎo)率約為0.4 S/cm。在此基礎(chǔ)上，重復(fù)兩次10倍放大實驗(見實驗號6、7)，結(jié)果表明摻雜態(tài)聚苯胺的產(chǎn)量也同比提高，電導(dǎo)率基本一致。與表2相比，產(chǎn)量優(yōu)于其中各因素水平下的產(chǎn)量，電導(dǎo)率接近其中的最高值。穩(wěn)定性實驗表明，由正交試驗優(yōu)化得到的最佳工藝條件是可靠的。

對最佳工藝條件下制備的多聚磷酸摻雜聚苯胺進(jìn)行脫摻雜處理，得到本征態(tài)聚苯胺，其電導(dǎo)率為1.3×10-8S/cm。經(jīng)對比，多聚磷酸摻雜聚苯胺較本征態(tài)聚苯胺提高了約107倍。

2.3 紅外光譜分析

PANI-PPA和PANI-EB的紅外光譜如圖1所示。

圖1 PANI-PPA和PANI-EB紅外光譜

由圖1可見：1)PANI-PPA的紅外吸收峰均發(fā)生了不同程度的紅移，根據(jù)“四環(huán)苯醌變體模型”[6-8]，摻雜反應(yīng)從醌二亞胺基團(tuán)的質(zhì)子化開始，通過共振效應(yīng)，電子云重新分布，氮原子上的正電荷離域到較大的區(qū)域中，使聚苯胺主鏈上的電子云密度降低，不同程度地降低了其中相鄰原子間的作用力，結(jié)果使基團(tuán)的振動頻率下降，各吸收峰向低頻方向移動，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。其中醌環(huán)和苯環(huán)骨架震動吸收峰的強(qiáng)度比值基本不變，說明聚磷酸摻雜過程并未改變分子鏈的化學(xué)狀態(tài)，僅發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)，生成多聚磷酸聚苯胺鹽。2) 845和820 cm-1處有明顯吸收峰，源自對位二取代苯的C—H面外彎曲振動，表明聚苯胺中苯胺單體是頭-尾相連。3) 981 cm-1處的吸收峰為摻雜劑多聚磷酸中P—OH基團(tuán)的P—O鍵伸縮震動吸收，可見多聚磷酸中只有部分質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)摻雜。

2.4 電鏡分析

多聚磷酸摻雜聚苯胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)見圖2和圖3。從圖2可以看出摻雜態(tài)聚苯胺呈納米纖維狀，且相互纏繞，其直徑約為3 nm。圖3則清楚地表明納米纖維狀的摻雜態(tài)聚苯胺以一種松散和不規(guī)則的形狀構(gòu)成類似棉花狀的団絮形態(tài)。這種結(jié)構(gòu)在宏觀上表現(xiàn)為粉體的松裝密度較低，分散性較好，作為功能添加劑將有利于分散在高分子材料中。

圖2 PANI-PPA透射電鏡照片

圖3 PANI-PPA掃描電鏡照片

2.5 熱重分析

圖4為多聚磷酸摻雜聚苯胺和本征態(tài)聚苯胺的熱失重曲線。從圖4可以看出:1)PANI-EB試樣出現(xiàn)兩個失重平臺，第一個失重平臺的溫度區(qū)間為50～100 ℃，失重率約為5%，第二個失重區(qū)間始于350 ℃，并在450 ℃左右失重率達(dá)到30%;PANI-PPA試樣出現(xiàn)兩個失重平臺，第一個失重平臺的溫度區(qū)間位于50～130 ℃，失重率約為10%，第二個失重區(qū)間始于250 ℃，在380 ℃左右，失重率達(dá)到30%，這與黃惠等人研究的硫酸摻雜聚苯胺的熱失重曲線相類似[9]。2)在熱失重的初期階段，兩者均存在脫去吸附水的過程，其中摻雜態(tài)聚苯胺的失重率高于本征態(tài)聚苯胺，原因在于多聚磷酸摻雜后仍有部分自由羥基存在，使摻雜態(tài)聚苯胺具有一定的吸濕性，至使熱失重增加。3)兩者的降解溫度也存在明顯不同，本征態(tài)聚苯胺從350 ℃開始降解，并隨溫度的進(jìn)一步升高，熱失重呈快速增加趨勢。摻雜態(tài)聚苯胺的降解可分為兩個階段，第一個階段為250～330 ℃，熱失重相對緩慢，可能是質(zhì)子從摻雜態(tài)聚苯胺鏈中脫出[9]，重新形成多聚磷酸分子，并在分子間逐漸脫水。當(dāng)溫度大于330 ℃時，熱失重呈快速增加，主要是聚苯胺自身分解所致，在這個階段，聚磷酸可能起催化作用，使聚苯胺的熱降解提前數(shù)十度。

圖4 PANI-PPA和PANI-EB的熱失重曲線

3 結(jié) 論

制備摻雜態(tài)聚苯胺的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度15 ℃，n(過硫酸銨)∶n(苯胺)=1∶1、n(多聚磷酸)∶n(苯胺)=2∶1，反應(yīng)時間2 h，過硫酸銨滴加時間60 min，多聚磷酸初始反應(yīng)濃度1.5 mol/L。在此條件下，制備的摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)呈納米纖維狀，并以一種松散方式構(gòu)成類似棉花狀的團(tuán)絮形態(tài)，具有良好導(dǎo)電性及熱穩(wěn)定性。這些綜合性能為聚磷酸摻雜聚苯胺在阻燃導(dǎo)電高分子功能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

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