固液平衡模型研究進(jìn)展

岳金彩，朱南南，劉先紅

(1.青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042)(2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

固液平衡是化工熱力學(xué)研究的重要組成部分，對(duì)含固相的多相物系的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算、化工分離等均具有重要意義[1-2]，為化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程的設(shè)計(jì)、開發(fā)和技術(shù)改造提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)于流體的相平衡(如汽液平衡、液液平衡)已經(jīng)得到了較為廣泛的研究，且積累了大量的相平衡數(shù)據(jù)，而對(duì)于固液相平衡的研究還很不充分，

許多物系的固液相平衡數(shù)據(jù)還處于空白狀態(tài)[3]，且固液相平衡的模型研究也很缺乏。

物質(zhì)固液相平衡模型的建立是一項(xiàng)重要的工作。目前，固液平衡模型大多借鑒汽液平衡的數(shù)學(xué)模型[4]，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行一些改造，其中較為成熟的模型有：經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ā⒒疃认禂?shù)法、狀態(tài)方程法。其他領(lǐng)域的研究方法和成果也被用來定量研究固液平衡，主要方法有：拓?fù)浞?、人工神?jīng)網(wǎng)絡(luò)法、模糊粒子群法等。近幾年，國內(nèi)外對(duì)于固液平衡的研究主要集中在三元以及多元物系，從熱力學(xué)理論出發(fā)，根據(jù)固液平衡自身的特點(diǎn)推導(dǎo)出模型，然后利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確程度[5-9]。筆者綜述了固液平衡中常用的數(shù)學(xué)模型及其優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了未來固液平衡模型的發(fā)展。

1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?/h2>

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄊ峭ㄟ^對(duì)溶解度數(shù)據(jù)的分析處理，找出其內(nèi)在規(guī)律并關(guān)聯(lián)數(shù)學(xué)模型。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头▽囟茸鳛橛绊懭芙舛鹊闹匾蛩剡M(jìn)行研究,適用于內(nèi)插數(shù)據(jù)點(diǎn)，無外推功能，但卻具有適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，在先期研究中起著重要的作用。隨著熱力學(xué)的發(fā)展，這種方法應(yīng)用較少。

1.1 理想溶液模型

對(duì)于固液平衡體系，依據(jù)熱力學(xué)原理有以下普適的溶解度方程[10]。

(1)

忽略影響較小的壓力項(xiàng)和熱容差項(xiàng)，用熔點(diǎn)溫度代替三相點(diǎn)溫度，并假設(shè)溶液為理想溶液，即γ=1，可得到如下簡化方程：

(2)

周彩榮等[11]采用該模型關(guān)聯(lián)了新戊二醇在8種有機(jī)溶劑中的溶解度，總平均相對(duì)誤差為3.94%，關(guān)聯(lián)結(jié)果較好。洛健美等[12]測定了納他霉素在三種溶劑的溶解度，并分別回歸得到了參數(shù)A、B，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，平均相對(duì)誤差小于5%。孫鵬等[13]測定了阿維菌素在不同比例的有機(jī)溶劑-水體系中的溶解度，并采用該模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，相關(guān)系數(shù)都在98%以上，說明該模型對(duì)三元物系同樣適用。

Prausnitz等[14]曾指出，在遠(yuǎn)離臨界區(qū)域的有限溫度范圍內(nèi)，真實(shí)溶液中組分的活度系數(shù)對(duì)于溫度的依賴是微弱的，因此該模型不適用于溫度范圍變化較大的體系。

1.2 Apelblat模型

Apelblat等[15]在常壓下，忽略了溶質(zhì)活度系數(shù)的影響，假設(shè)溶液摩爾焓變隨溫度作線性變化，從Clausius-Clapeyron方程推得溶解度隨溫度關(guān)系為：

(3)

李華等[16]測定了庚二酸在水中的溶解度，采用Apelblat模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值符合良好。Zhang等[17]采用Apelblat模型關(guān)聯(lián)了諾氟沙星在乙醇、丙醇、丙酮和三氯甲烷中的溶解度，平均相對(duì)誤差均小于1%。

Apelblat三參數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，適用于內(nèi)插性，但不具備外推功能。同時(shí)，由于該模型較簡單，模型參數(shù)數(shù)目也較少，如果采用該模型對(duì)溶解度數(shù)值變化范圍較大的體系進(jìn)行關(guān)聯(lián)和預(yù)測，結(jié)果偏差會(huì)增大。陳蔚[18]采用Apelblat模型關(guān)聯(lián)了膽固醇和24-去氫膽固醇在21種單一溶劑中的溶解度，發(fā)現(xiàn)在溶解度隨溫度變化較大的體系中關(guān)聯(lián)結(jié)果偏差較大。

1.3 λh方程

1980年，Buchowski等[19]研究了苯酚和安息香酸在非極性溶劑中的溶解行為，找出了活度、溶解度和溫度的關(guān)系，并導(dǎo)出了二元體系中的溶解度模型λh方程。

(4)

λh方程不屬于嚴(yán)格的活度系數(shù)方程，筆者將其歸為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。Mao等[20]分別用λh方程、Apelblat模型和UNIFAC模型關(guān)聯(lián)了己二酸在5種溶劑中的溶解度，結(jié)果表明λh方程優(yōu)于其他2種模型。鮑穎等[21]測定了鹽酸大觀霉素在純水及不同丙酮-水比例混合溶劑中的溶解度，結(jié)果表明，λh方程的關(guān)聯(lián)效果好于R-K方程，鮑穎等將λ、h表達(dá)為丙酮濃度的函數(shù)，用于內(nèi)插計(jì)算，結(jié)果可滿足工程需要。

λh方程中只有2個(gè)參數(shù)，形式簡單，在處理多元物系時(shí)，仍保持2個(gè)參數(shù)，將混合溶劑當(dāng)作虛擬一元溶劑處理，也能得到較好的結(jié)果，但給利用純?nèi)軇┑娜芙舛葦?shù)據(jù)來預(yù)測多元物系的溶解度行為帶來了困難。

1.4 經(jīng)驗(yàn)方程

在溶質(zhì)、溶劑和壓力等因素確定時(shí)，溶解度主要由溫度決定。假設(shè)溶解度是隨溫度連續(xù)變化的，則三項(xiàng)式模型可寫成以下形式：

x=A+BT+CT2

(5)

徐衡等[3]采用經(jīng)驗(yàn)方程很好地關(guān)聯(lián)了順丁烯二酸酐在脂類溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，嚴(yán)國兵等[22]測定了水飛薊素在水中的溶解度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，相對(duì)誤差均小于1%。

2 活度系數(shù)法

活度系數(shù)模型大致可分為兩大類，一類是以Van Laar、Margules方程為代表的經(jīng)典模型，多數(shù)是建立在正規(guī)溶液理論之上，它們對(duì)于較簡單的系統(tǒng)能獲得較理想的結(jié)果；另一類是在20世紀(jì)60年代以后從局部組成概念發(fā)展起來的活度系數(shù)模型，其典型的代表有Wilson、NRTL、UNIQUAC等方程[23]。實(shí)驗(yàn)表明，后一類模型更為優(yōu)秀，能從較少的特征參數(shù)關(guān)聯(lián)或推算混合物的相平衡。筆者主要對(duì)后一類模型作了綜述。

2.1 Wilson方程

1964年，Wilson提出了以局部組成為基礎(chǔ)的活度系數(shù)方程——Wilson方程[24]:

(6)

其中，Λij為模型參數(shù)，可表示為：

(7)

Shi等[25]采用 Wilson方程關(guān)聯(lián)了2-氯-5-氯甲基吡啶在水以及5種有機(jī)溶劑中的溶解度，結(jié)果表明Wilson方程能夠準(zhǔn)確的描述上述物系的固液平衡，平均相對(duì)誤差小于3.65%。Wei等[26]測定了水楊酸苯酯在C4醇中的溶解度，并分別用Wilson方程、NRTL方程、UNIQUAC方程進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Wilson方程的關(guān)聯(lián)結(jié)果優(yōu)與其他兩方程。謝宏昭等[27]用Wilson方程關(guān)聯(lián)了樅酸在四種醇類溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，平均相對(duì)誤差為1.19%。

Wilson方程具有如下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)[28]：

1)對(duì)二元溶液它是一個(gè)兩參數(shù)方程，故只要有一組數(shù)據(jù)即可推算，并且計(jì)算精度較高。對(duì)含烴、醇、醚、酮、腈、酯以及含水、硫、鹵素的互溶體系均能獲得較好的結(jié)果。

2)二元交互作用能量參數(shù)λij-λii受溫度影響較小，在不太寬的溫度范圍內(nèi)可視為常數(shù)。而Wilson參數(shù)Λij是隨溫度變化而變化，因此該方程能反映溫度對(duì)活度系數(shù)的影響，具有半理論的物理意義。

3)僅有二元體系數(shù)據(jù)可以預(yù)測多元體系的行為，無需多元參數(shù)。

然而，Wilson方程的應(yīng)用也有它的局限性：

1)不能用于液相分層的系統(tǒng)；

2)不能反映出活度系數(shù)具有最高值或最低值的溶液特征。

2.2 NRTL方程

1968 年 Renon和 Prausnitz在Wilson的局部組成概念和Scott的雙流體模型基礎(chǔ)上提出了NRTL方程[29]:

(8)

Domanska等[30]測定了一些長鏈烷烴與含支鏈的醚組成的幾個(gè)不同體系中的固液平衡，并使用多種關(guān)聯(lián)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明:NRTL方程最適用于實(shí)驗(yàn)物系的關(guān)聯(lián)。Tam等[31]對(duì)間氯扁桃酸的溶解度和選擇性結(jié)晶過程進(jìn)行了研究，成功地利用NRTL模型和間氯扁桃酸在水中的溶解度數(shù)據(jù)預(yù)測了間氯扁桃酸在甲苯-乙酸乙酯中的溶解度，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作了比較，結(jié)果吻合良好。宋微微等[32]分別用λh方程和NRTL方程關(guān)聯(lián)了丁二酸在5種有機(jī)溶劑中的相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明NRTL方程能夠很好地關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.3 E-NRTL方程

Chen等人[33]于1982年基于局部組成概念，結(jié)合同性離子相斥和中心溶劑分子周圍呈電中性的假設(shè)得到了E-NRTL方程。該方程包括兩個(gè)貢獻(xiàn)項(xiàng)：一個(gè)為中心離子周圍的離子-離子長程靜電作用貢獻(xiàn)；另一個(gè)為任意中心離子周圍的短程相互作用項(xiàng)。1986年Chen等[34]在保持模型不變的基礎(chǔ)上，增加了一個(gè)新Born項(xiàng)，Born項(xiàng)與離子從純水向混合溶劑遷移時(shí)Gibbs自由能的變化有關(guān)，此時(shí)電解質(zhì)E-NRTL模型的表達(dá)式為：

(9)

從而得到相應(yīng)的活度系數(shù)表達(dá)式：

(10)

Chen等針對(duì)不同的體系，對(duì)E-NRTL方程進(jìn)行了多次修正[35-37]，使方程的應(yīng)用范圍變得更廣。在非水溶劑[38]或者溶質(zhì)溶解度較大時(shí)[39]，Born項(xiàng)可以忽略。陳素寧[39]采用忽略Born項(xiàng)的E-NRTL 方程對(duì)NTS酸-硫酸-水物系的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的均方差為1.72，說明 E-NRTL方程適合描述NTS酸-硫酸-水物系的固液平衡。吳俊等[40]建立了亞氨基二乙酸-氯化鈉-水三元體系溶解度模型，忽略了短程作用項(xiàng)，用含NRTL項(xiàng)的E-NRTL方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，平均相對(duì)誤差為2.93%，關(guān)聯(lián)效果較好。

E-NRTL方程適用范圍廣，精確度高，并且克服了Wilson方程的局限性，可應(yīng)用于部分互溶、不互溶的體系。相比于其他熱力學(xué)模型，E-NRTL模型不需要更高次項(xiàng)的參數(shù)。然而，由于每個(gè)能量參數(shù)均含有其他3個(gè)參數(shù)，回歸這些參數(shù)需要較大的工作量，而且參數(shù)有時(shí)不能穩(wěn)定的從常溫向更寬的溫度范圍擴(kuò)展。當(dāng)存在電離平衡時(shí)，不同溫度下模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)比較復(fù)雜[41]。

2.4 UNIQUAC模型

Abrams和Prausnitz于1975年基于雙液膜和局部組成的概念提出了UNIQUAC模型[42]，該模型將超額Gibbs自由能分成組合部分和剩余部分，同時(shí)將平均面積和局部面積分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)起來，其模型基本形式為：

(11)

UNIQUAC是UNIFAC方程的基礎(chǔ)，形式比較復(fù)雜，經(jīng)過一些學(xué)者的修正后[43-44]，提高了其計(jì)算精度。Mirmehrabi等[45]測定了司他夫定在單一溶劑和混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，分別用NRTL模型和UNIQUAC模型進(jìn)行了擬合，然后進(jìn)行內(nèi)插計(jì)算，結(jié)果表明，無論在單一溶劑還是混合溶劑中，UNIQUAC模型內(nèi)插精度均高于NRTL模型。

UNIQUAC模型僅用兩個(gè)可調(diào)整參數(shù)(NRTL模型則需3個(gè))，且二元參數(shù)值隨溫度的變化較小，在不太大的溫度范圍內(nèi)可以適用；由于其主要濃度變量是表面積分?jǐn)?shù)而非摩爾分?jǐn)?shù)，因此，該方程對(duì)分子大小懸殊的體系有較好的效果[28]。但由于方程復(fù)雜計(jì)算量較大，因此需要一些微觀參數(shù)。

2.5 UNIFAC模型

Fredenslund等[46]吸取了UNIQUAC模型和ASOG模型的優(yōu)點(diǎn)，并把兩者結(jié)合起來提出了預(yù)測性模型——UNIFAC模型。物質(zhì)的活度系數(shù)仍由組合項(xiàng)活度系數(shù)和剩余活度系數(shù)組成，其方程如下：

(12)

式中，γiR為剩余部分的活度系數(shù)，取決于基團(tuán)之間的相互作用;γiC是組合部分的活度系數(shù)，取決于溶液中各種基團(tuán)的形狀與大小。

UNIFAC模型提出后，為提高預(yù)測精度和擴(kuò)大其使用范圍，大量學(xué)者對(duì)模型提出了修改，主要是對(duì)組合項(xiàng)活度系數(shù)在總活度系數(shù)中的份額做了調(diào)整[47-48]。Gmehling等[49]用UNIFAC方程預(yù)測了固體非電解質(zhì)在多種溶劑中的溶解度，結(jié)果表明UNIFAC方程對(duì)大部分的物系預(yù)測精度較高。Carmen等[50]使用UNIFAC模型和修正的UNIFAC模型分別計(jì)算了敵草隆和滅草隆在有機(jī)非電解質(zhì)中的溶解度，并與實(shí)驗(yàn)值做了對(duì)比，結(jié)果吻合良好。趙宇[51]通過烏洛托品二元體系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到c-CH2基團(tuán)新的交互作用參數(shù)，并由此計(jì)算出烏洛托品在二元三元體系的溶解度，其預(yù)測結(jié)果的平均相對(duì)誤差分別為1.62%和2.16%，其精度可以滿足工業(yè)應(yīng)用。

相對(duì)于以上活度系數(shù)模型，UNIFAC及其修正模型應(yīng)用范圍更廣，能較好地適用于中低溫度下的非極性體系，對(duì)部分極性體系、含鹵代烴和同分異構(gòu)體體系，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合[52]，但對(duì)于極性太強(qiáng)和高溫條件下的體系，預(yù)測結(jié)果不理想[53]，此外，對(duì)含有同分異構(gòu)體的體系預(yù)測結(jié)果區(qū)分不明顯，因此需要對(duì)模型作進(jìn)一步改進(jìn)，例如引入新的基團(tuán)、修正參數(shù)等。

3 狀態(tài)方程(EOS)法

EOS法研究固液相平衡，實(shí)質(zhì)是用逸度或逸度系數(shù)描述固體的溶解度，從而避開了計(jì)算溶質(zhì)的活度系數(shù)。常用的狀態(tài)方程是立方型狀態(tài)方程，例如RK、SRK、LK、PR、PT等，計(jì)算的準(zhǔn)確性依賴于混合規(guī)則及相互作用參數(shù)[54]。

由于EOS法的局限性和溶劑組成的復(fù)雜性，使用EOS法描述固液相平衡時(shí)多在該法的基礎(chǔ)上做一些修正[55-56]。Costa等[57]用修正的SRK方程模擬了聚乙烯和聚丙烯在20種有機(jī)溶劑中的溶解行為，并與文獻(xiàn)值作了對(duì)比，結(jié)果吻合良好，但發(fā)現(xiàn)SRK方程在高壓條件下計(jì)算誤差較大。

使用EOS法研究固液平衡要求所選用的方程對(duì)液相和固相都有較好的精度。由于對(duì)固相區(qū)、固液共存區(qū)的物性了解較少，并且隨著物質(zhì)密度的增大，分子間的相互作用更為復(fù)雜，使得EOS法研究固液平衡受到了限制，關(guān)鍵是解決狀態(tài)方程適用于固相的問題。

4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是由大量節(jié)點(diǎn)組成的非線性大規(guī)模自學(xué)習(xí)系統(tǒng)，可以模仿人腦神經(jīng)系統(tǒng)的信息處理。韓金玉等[58]采用前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和回歸方程預(yù)測了紫杉醇在4種溶劑中的溶解度，指出在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，兩種模型均能給出滿意的結(jié)果，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)更為簡便，可用于內(nèi)插，但難于外推。駱健美等[11]采用三層前傳BP網(wǎng)絡(luò)1-3-1模型對(duì)納他霉素在純水和甲醇中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，內(nèi)插和外推效果令人滿意。

采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測固液相平衡時(shí)，需要使用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)就可以用于預(yù)測結(jié)果，并且對(duì)不同的溶劑系統(tǒng)，可以采用同一個(gè)網(wǎng)絡(luò)模型，很大程度上減少了工作量，但在難以獲得大量數(shù)據(jù)時(shí)，這種方法并不可靠。

5 拓?fù)浞?/h2>

用拓?fù)淅碚撗芯抗桃合嗥胶?，就是通過研究溶劑和溶質(zhì)的溶解性與化學(xué)結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系，用分子的拓?fù)渲笖?shù)表示分子的形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸，經(jīng)過多元參數(shù)回歸分析，建立可用來評(píng)價(jià)分子物理或化學(xué)參數(shù)對(duì)溶解性影響的一般等式[59]。

Krzysztof等[60]用拓?fù)淅碚搶?duì)萘在19種溶劑中的固液平衡進(jìn)行了研究，得出具有統(tǒng)計(jì)意義的高準(zhǔn)確性的三參數(shù)等式。金克新等[61-62]在拓?fù)浞ㄑ芯抗桃合嗥胶夥矫孀隽溯^多的工作，他們將拓?fù)渲笜?biāo)與溶液的超額Gibbs自由能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到了硝基氯苯幾種同分異構(gòu)體在不同溶劑和混合溶劑中的溶解度。

6 結(jié)束語

對(duì)于汽液平衡和液液平衡來說，已經(jīng)形成了系統(tǒng)、完整的關(guān)聯(lián)方法，固液平衡模型大多數(shù)都是由汽液、液液平衡模型發(fā)展得到的，由于固相的特殊性質(zhì)，使得模型的應(yīng)用受到很多限制。

由于固液平衡模型的重要作用，一直以來有很多學(xué)者進(jìn)行了模型的研究，積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型參數(shù)，但還很不充分。固液平衡模型主要采用活度系數(shù)方程，但回歸方程參數(shù)需要的工作量較大，各個(gè)模型的使用范圍也有限制，因此，發(fā)展可應(yīng)用于寬范圍體系的固液平衡模型是今后研究工作的關(guān)鍵。這項(xiàng)工作已經(jīng)起步并獲得了一定的進(jìn)展。另外，其他領(lǐng)域的研究方法和成果也值得借鑒。

符號(hào)說明

A，B，C，λ，h——經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠虆?shù)

ΔCp——熱容差，J·mol-1·K-1

gex——總的過量Gibbs自由能

gex,lc——由粒子短程作用貢獻(xiàn)的Gibbs自由能

gex,pdh——由長程靜電作用貢獻(xiàn)的Gibbs自由能

Gij——NRTL方程模型參數(shù)

gij-gii——NRTL方程能量參數(shù)

ΔHtp——溶質(zhì)在三相點(diǎn)熔化焓，J·mol-1

P——壓力，Pa

Ptp——三相點(diǎn)壓力，Pa

R——?dú)怏w常數(shù)，J·mol-1·K-1

T——熱力學(xué)溫度，K

Tm——溶質(zhì)組分的熔點(diǎn)，K

Ttp——溶質(zhì)三相點(diǎn)溫度，K

ΔV——溶質(zhì)比容差，m3·mol-1

x——溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)

αij——NRTL方程非無規(guī)參數(shù)

γ——組分活度系數(shù)

Λij——Wilson方程模型參數(shù)

λij-λii——Wilson方程能量參數(shù)

τij——NRTL方程模型參數(shù)

i——組分i

j——組分j

l——液體

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Yalkowsky S H, Banerjee S. Aqueous solubility, methods of estimation for organic compounds[M]. New York: Marcel Dekker, 1992: 1-10.

[2] 陳志新,侯虞均.含固體物系相平衡研究的現(xiàn)狀和進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,1993,5:21-24.

[3] 馬沛生,董奕,許文.順丁烯二酸酐在直鏈二酸二乙酯類溶劑中固液平衡研究[J].化學(xué)工程,2000,28(4):48-50.

[4] Prausnitz J M.液體相平衡分子熱力學(xué)[M].第3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1990:460-475.

[5] Anders Jaretun, Gharib Aly. New local composition model for electrolyte solutions:multicomponent systems[J]. Fluid Phase Equilib, 2000, 175: 213-228.

[6] Costa G M N, Kislansky M, Oliveira L C, et al. Modeling of solid-liquid equilibria for polyethylene and polypropylene solutions with equations of state[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121(3): 1832-1849.

[7] Marcelo P A R, Geisa A L, Raquel L C G, et al. Solid-liquid equilibrium of substrates and products of the enzymatic synthesis of ampicillin[J]. AIChE Journal, 2010, 56(6): 1578-1583.

[8] Wang D G, Li Z B. Modeling solid-liquid equilibrium of NH4Cl-MgCl2-H2O system and its application to recovery of NH4Cl in MgO production[J]. AIChE Journal, 2011, 57(6): 1595-1606.

[9] Thenmozhi M, Karunanithi T. Modeling of polycyclic aromatic hydrocarbon SLE in aromatic solvents[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2010, 5(3): 517-526.

[10] Walas S M.化工相平衡[M].韓世鈞等譯.北京:中國石化出版社,1991:444-460.

[11] 周彩榮,石曉華,馮偉,等.新戊二醇在溶劑中溶解度的測定及關(guān)聯(lián)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2010,24(3):365-369.

[12] 駱健美,金志華,岑沛霖,等.納他霉素在不同溶劑中溶解度的測定與關(guān)聯(lián)[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2010,22(5): 373-377.

[13] 孫鵬,劉俊果,楊玉淮,等.阿維菌素在不同醇-水溶劑體系中溶解度的測定與關(guān)聯(lián)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2010,24(5):375-378.

[14] Prausnitz J M, Lichtenthaler R N, Azevedo E G. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria, Second Edition Englewood Cliffs[M]. Prentice-Hall Inc, 1986: 230-266.

[15] Apelblat A, Manzurola E. Solubilities ofO-acetylsalicylic,3,5-dinit rosalicylic andp-toluicacid and magnesium-DL-aspartate in water fromT=(278 to 348) K[J]. J Chem Thermodyn, 1999, 31(1): 85-91.

[16] Li H, Zhu J, Hu G. Measurement and correlation for solubility of pimelic acid in water[C]. Proceedings of the 5th Joint China-Japan Chemical Engineering Symposium, Xi’an Shanxi, 2009.

[17] Zhang C L, Li B Y, Wang Y. Solubilities of norfloxacin in ethanol, 1-propanol, acetone and chloroform from 294.15 to 318.15 K[J]. The Canadian Journal of Chemical Eegineering, 2010,88(1):63-66.

[18] 陳蔚.膽固醇和24-去氫膽固醇的溶解度[D].浙江:浙江大學(xué),2010:15-65.

[19] Buchowski H, Ksiazcak A. Solvent activity along a saturation line and solubility of hydrogen bounding solids[J]. J Phys Chem, 1980, 84: 975-979.

[20] Mao Zhibo, Sun Xiaobo, Luan Xianghai,et al. Measurement and correlation of solubilities of adipic acid in different solvents[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(3): 473-477.

[21] 鮑穎,王靜康,王永莉,等.鹽酸大觀霉素在純水及丙酮-水混合溶劑中的溶解度測定與關(guān)聯(lián)[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2003,17(4):457-460.

[22] 嚴(yán)國兵,白同春.水飛薊素在水中溶解度的測定及關(guān)聯(lián)[J].蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2004,20(2):79-83.

[23] 陳新志,蔡振云,胡望明,等.化工熱力學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:85.

[24] Wilson G M. Vapor-liquid equilibrium Ⅺ. A new expression for the excess free energy of mixing[J]. J Am Chem Soc, 1964, 86: 127-130.

[25] Shi Xiaohua, Li Ming, Zhou Cairong. Measurement and correlation for solubility of 2-Chloro-5-chloromethylpyridine in different solvents[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010, 18(4): 654-658.

[26] Wei D W, Pei Y H, Zhang C. Measurement and correlation of solid-liquid equilibria of phenyl salicylate with C4Alcohols[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(1): 140-144.

[27] 謝宏昭,周龍昌,陳小鵬,等.樅酸在四種醇類溶劑中的溶解度測定與關(guān)聯(lián)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2011,25(3): 385-389.

[28] 陳鐘秀,顧飛燕,胡望明.化工熱力學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:95-96.

[29] Renon H, Prausnitz J M. Estimation of parameters for NRTL equation for excess Gibbs energy of strongly nonideal liquid mixtures[J]. Ind Eng Chem Proc Des Dev, 1969, 8: 413-419.

[30] Domanska U, Lachwa J, Morawski P. Phase equilibrium and volumetric prosperities in binary mixtures containing branched chain ethers[J]. J Chem Eng Data, 1999, 44(5): 947-984.

[31] Tam Le Minh, Heike Lorenz, Morgenstern A S. Enantioselective crystallization exploiting the shift of eutectic compositions in solid-liquid phase diagrams [J]. Chem Eng Technol, 2012, 35(6): 1003-1008.

[32] 宋微微,馬沛生,相政樂.丁二酸在五種有機(jī)溶劑中溶解度測定及關(guān)聯(lián)[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2007,21(2):341-344.

[33] Chen C C, Britt H I, Boston J F. Local composition model for excess Gibbs energy of Electrolyte Systems[J]. AIChE Journal, 1982, 28(4): 588-596.

[34] Mock B, Evans B, Chen C C． Thermodynamic representation of phase equilibria of mixed-solvent electrolyte system[J]. AIChE Journal, 1986, 32(10): 165-1664.

[35] Chen C C, Bokis C P, Mathias P. Segment-based excess Gibbs energy model for aqueous organic electrolytes[J]. AIChE Journal, 2001, 47(11): 2593-2600.

[36] Bollas G M, Chen C C, Barton P I. Refined electrolyte-NRTL model: activity soefficient expressions for application to multi-electrolyte systems[J]. AIChE Journal, 2008, 54(6): 1608-1620.

[37] Chen C C, Song Yuhua. Generalized electrolyte-NRTL model for mixed-solvent electrolyte Systems[J]. AIChE Journal, 2004, 50(8): 1928-1938.

[38] Chen C C, Zhu Yizu, Evans L B. Phase partitoning of biomolecules: solubilities of amino acids[J]. AIChE Journal, 1989, 5(3): 113-115.

[39] 陳素寧.癸二酸、壬二酸和NTS酸生產(chǎn)中固液平衡的測定與研究[D].浙江：浙江大學(xué),2009:21-38.

[40] 吳俊,楊運(yùn)泉,羅和安,等.亞氨基二乙酸-氯化鈉-水三元體系溶解度模型[J].化學(xué)工程,2006,34(1):44-47.

[41] 夏云龍,項(xiàng)曙光.電解質(zhì)NRTL模型的發(fā)展及應(yīng)用[J].河北化工,2004(1):9-11.

[42] Abrams D S, Prausnitz J M. Statistical thermodynamocsof liquid mixtures: a new expression of the excess Gibbs energy of partly of completely miscible systems[J]. AICHE Journal, 1975, 21: 116-128.

[43] Ajay G, Domanska U, Frank R. Solid-liquid phase equilibria of ternary mixtures containing polynuclear arom atic compounds[J]. Chem Eng Data, 1994, 39: 175-178.

[44] Smith R L J, Acosta G M, Arai K. Prediction and correlation of triglyceride-solvent solid-liquid equilibria with activity coefficient models[J]. Fluid Phase Equilibria, 1998, 145: 53-68.

[45] Mirmehrabi M, Rohani S, Perry L. Thermodynamic modeling of activity coefficient and prediction of solubility: Part 2. semipredictive or semiempirical models[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 2006, 95(4): 798-808.

[46] Fredenslund A, Jones R L, Prausnitz J M. Gronp-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures[J]. AIChE Journal, 1975, 21(6): 1086-1099.

[47] Larsen B L, Rasmussen P, Fredenslund A. A Modified UNIFAC group-contribution model for prediction of phase equilibria and heats of mixing[J]. Ind Eng Chem Res, 1987, 26: 2274-2286.

[48] Gmehling J, Li J D, Schiller M. A Modified UNIFAC model to present parameter matrix and results for different thermodynamicproperties[J]. Ind Eng Chem Res, 1993, 32(1): 178-193.

[49] Lohmann J, Ropke T, Gmehling J. Solid-liquid equlibria of several binary systems with organic compounds[J]. J Chem Eng Data, 1998, 43: 856-860.

[50] Carmen R, Henrik K, Hansen, William A. Calculation of solubilities of the pesticides diuron and monuron in organic nonelectrolyte solvents using UNIFAC and modified UNIFAC (dortmund) models[J]. Canadian Journal of Chemcal Engineering, 2010,3: 530-535.

[51] 趙宇.幾種有機(jī)物系固液相平衡的研究[D].北京:北京化工大學(xué),2012:23-61.

[52] 李秀麗.UNIFAC及其修正模型的評(píng)價(jià)研究[D].青島:青島科技大學(xué),2009:3-25.

[53] Thenmozhi M, Karunanithi T. Modeling of polycyclic aromatic hydrocarbon SLE in aromatic solvents[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering, 2010, 5: 517-526.

[54] 高玉國.反式-1,2-環(huán)己二醇三元體系固液相平衡研究[D].鄭州:鄭州大學(xué),2006:6-9.

[55] Oliveira M B, Pratas M J, Marrucho I M, et al. Description of the mutual solubilities of fatty acids and water with the CPA EoS[J]. AIChE Journal, 2009, 55(6): 1604-1611.

[56] Tsivintzelis I, Economou I G, Kontogeorgis G M. Modeling the solid-liquid equilibrium in pharmaceutical-solvent mixtures: Systems with complex hydrogen bonding behavior[J]. AIChE Journal, 2009, 55(3): 756-768.

[57] Costa G M N, Kislansky S, Oliveira L C. Modeling of solid-liquid equilibria for polyethylene and polypropylene solutions with equations of state[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121: 1832-1849.

[58] 韓金玉,肖劍,王華,等.紫杉醇溶解度的測定與關(guān)聯(lián)[J].化工學(xué)報(bào),2001,52:64-67.

[59] 朱政.熔融結(jié)晶法提純?chǔ)?甲基萘研究[D].天津：天津大學(xué)，2007:14.

[60] Krzysztof O, Ryszard D. Solubility-structure relationship in naphthalene organic solvent binary system[J]. Journal of solution chemistry, 1991, 20(2): 241-248.

[61] 談遒,金克新,謝朝鋼.固液平衡研究-利用拓?fù)浞ㄖ笜?biāo)關(guān)聯(lián)活度系數(shù)[J].化學(xué)工業(yè)與工程,1989,6(2):3-15.

[62] 金克新,陳勇強(qiáng),謝朝鋼.硝基氯苯體系固液平衡研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,1993,10(2):1-8.