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    柱前衍生高效液相色譜法測(cè)定食品接觸用紙制品中乙二醛含量

    2014-03-13 01:31:18朱曉艷史紅蘭肖道清曹國(guó)洲
    關(guān)鍵詞:乙二醛紙制品容量瓶

    朱曉艷,吳 倩,史紅蘭,肖道清,曹國(guó)洲

    (寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院,浙江寧波 315012)

    柱前衍生高效液相色譜法測(cè)定食品接觸用紙制品中乙二醛含量

    朱曉艷,吳 倩,史紅蘭,肖道清,曹國(guó)洲

    (寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院,浙江寧波 315012)

    建立了柱前衍生-高效液相色譜法測(cè)定食品接觸用紙制品中乙二醛含量的方法。紙制品中的乙二醛用水溶液萃取后與5,6-二氨基脲嘧啶(DDP)反應(yīng)生成2,4-二氧四氫蝶。該反應(yīng)簡(jiǎn)單、快速、且無副反應(yīng)。衍生產(chǎn)物通過高效液相色譜法分離熒光檢測(cè)器(激發(fā)波長(zhǎng)330nm,發(fā)射波長(zhǎng)460 nm)測(cè)定。通過對(duì)衍生化條件的優(yōu)化,反應(yīng)可在40℃,15 min的堿性介質(zhì)中完成。在給定條件下,乙二醛衍生物的保留時(shí)間為7.0 min,在質(zhì)量濃度0.1~20 mg/L內(nèi)呈良好線性關(guān)系,回收率在90.3%~105.8%之間,檢出限(S/N=3)為0.01 mg/L。應(yīng)用此法測(cè)定食品接觸用紙中的乙二醛遷移量取得滿意的結(jié)果。

    柱前衍生;高效液相色譜法(HPLC);食品接觸用紙制品;乙二醛

    由于食品用紙具有綠色環(huán)保、品種性能豐富等特點(diǎn),其應(yīng)用日益廣泛,因而越來越受到人們的關(guān)注。在某些發(fā)達(dá)國(guó)家,紙包裝材料占總包裝材料總量的40%~50%,我國(guó)占23.50%左右[1]。乙二醛作為原料在造紙工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛,可提高紙張的濕強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度,可作為交聯(lián)劑提高紙張的表面抗水和耐水性能。國(guó)外生產(chǎn)的乙二醛主要應(yīng)用于高級(jí)紙張和餐巾紙、包裝紙與商標(biāo)紙等生產(chǎn)過程中,以提高其防潮性能及增加光澤,其用量約占乙二醛總需求量的40%[1]。但乙二醛具有中等毒性,對(duì)眼和鼻粘膜有刺激作用??梢饎?dòng)物劇吐,慢性中毒可引起胰腺損害[2],也有報(bào)道稱乙二醛且具有致癌性、致突變等遺傳毒性[3]。

    因?yàn)橐叶┑奈:?,各?guó)家和地區(qū)對(duì)乙二醛在不同產(chǎn)品中的限量進(jìn)行規(guī)定。歐盟《成員國(guó)關(guān)于化妝產(chǎn)品的近似于法律的指令》中規(guī)定了化妝品中乙二醛的限量為100 mg/kg[4]。歐盟2009年7月發(fā)布的2009/568/EC[5]生活用紙生態(tài)標(biāo)簽指令中對(duì)生活用紙安全評(píng)價(jià)做出了明確規(guī)定,限制乙二醛含量為1.5 mg/ dm2。德國(guó)聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(BFR)規(guī)定食品接觸用紙制品中乙二醛單體的含量不得超過1.5 mg/dm2[6],我國(guó)目前還未對(duì)食品接觸用紙制品中乙二醛的含量進(jìn)行限定,也無相關(guān)的方法來測(cè)定食品接觸用紙制品中的乙二醛含量。

    目前,測(cè)定乙二醛的分析方法主要有紫外分光光度法[7-12],高效液相色譜法[3,13-18],容量法[19-20]和化學(xué)發(fā)光法[21]。這之中常用的是紫外分光光度法和高效液相色譜法。但乙二醛本身無發(fā)色基團(tuán),因此在使用紫外分光光度法和高效液相色譜法時(shí),需要利用衍生試劑與乙二醛反應(yīng)生成帶發(fā)色基團(tuán)的乙二醛衍生物。常用的衍生試劑有2,4-二硝基苯肼[5,11,14,18]、羥胺[16,22]和2-亞肼基-2,3-二氫-3-甲基苯并噻唑鹽(HMBT)[7]。2,4-二硝基苯肼,乙二醛與之反應(yīng)生成乙二醛腙。但此反應(yīng)副反應(yīng)多,產(chǎn)物易相互轉(zhuǎn)化而不易定量。羥胺與乙二醛可生產(chǎn)乙二醛二肟,但產(chǎn)物僅有紫外吸收,不能滿足低檢出限要求。DIN54603中用2-肼基-2,3-二氫-3-甲基苯并噻唑鹽酸進(jìn)(HMBT)作為衍生試劑,用紫外分光光度法測(cè)定,分析步驟繁瑣,不適合批量檢測(cè)。因此尋找一種合適的衍生化試劑和檢測(cè)方法是解決乙二醛檢測(cè)問題的關(guān)鍵。本文擬用DDP為衍生試劑用于紙制品中乙二醛的測(cè)定,反應(yīng)速度快,產(chǎn)物單一易于定量,且操作便捷。整個(gè)檢測(cè)分析流程可在半小時(shí)內(nèi)完成,適用于樣品的快速分析。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    1.1.1 主要儀器

    高效液相色譜儀,Waters 2695e,美國(guó)沃斯特公司;恒溫震蕩器,SHA-C,國(guó)華企業(yè);電子天平,AL104,梅特勒托利多儀器上海有限公司;pH計(jì),S40,梅特勒托利多儀器上海有限公司。

    1.1.2 試劑

    乙二醛標(biāo)準(zhǔn)品(39.9%,Chemservice);2,4-二氧四氫喋啶標(biāo)準(zhǔn)品(98%,Aldrich化學(xué)公司);5,6-二氨基脲嘧啶(簡(jiǎn)稱DDP,分析純,Sigma-Aldrich);乙腈(HPLC,天津迪馬公司);氯化銨(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);檸檬酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氨水(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);除非另作說明,所用試劑均為色譜純,水為超純水。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 試劑配制

    乙二醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L):準(zhǔn)確稱取1.253 1 g(±0.5 mg)乙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL燒杯,用水稀釋轉(zhuǎn)移入500 mL容量瓶,搖勻,定容。此溶液濃度為1 000 mg/L。用水逐級(jí)稀釋該儲(chǔ)備液,可得各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    氯化銨緩沖鹽(0.5 mol/L,pH=10):準(zhǔn)確稱取2.67 g氯化銨(NH4Cl),加超純水定容至100 mL容量瓶中,再用氨水調(diào)節(jié)pH至10。

    檸檬酸緩沖鹽(0.01 mol/L,pH=6):準(zhǔn)確稱取1.050 g的檸檬酸,加超純水溶解用氫氧化鈉調(diào)pH至6,定容至500 mL容量瓶中,再過0.45 μm濾膜過濾,超聲。

    5,6-二氨基脲嘧啶衍生試劑(下稱DDP衍生試劑,400 mg/L):準(zhǔn)確稱取0.04 g的DDP,移入100 mL棕色容量瓶中,用超純水溶解,超聲,搖勻并定容至刻度,現(xiàn)用現(xiàn)配。

    1.2.2 反應(yīng)原理

    乙二醛和過量的5,6-二氨基脲嘧啶(DDP)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行衍生化反應(yīng)如圖1,形成高熒光二氧四氫喋啶衍生物。乙二醛衍生產(chǎn)物二氧四氫喋啶在高效液相色譜上分離,熒光檢測(cè)。檢測(cè)的二氧四氫喋啶即相應(yīng)的乙二醛的含量。

    圖1 反應(yīng)方程式Fig.1 The reaction equation

    1.2.3 乙二醛的衍生化方法

    取萃取后的樣品溶液或乙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于25 mL容量瓶中,隨后加入0.125 mL的氯化銨鹽緩沖溶與400 mg/L的DDP衍生試劑,置于一定溫度的水浴鍋中進(jìn)行衍生化反應(yīng)。反應(yīng)一段時(shí)間后將溶液迅速冷卻,加檸檬酸緩沖鹽定容至25 mL,過濾,備用。

    1.2.4 紙制品中乙二醛的萃取方法

    根據(jù)EN 645[23]標(biāo)準(zhǔn)將紙剪切成大約1~2 cm2的紙碎片,然后稱取10 g(±0.1 g)的紙碎片,隨后移入500 mL的磨口錐形瓶,加入200 mL的超純水于瓶中,置于23±2℃的恒溫振蕩24 h后將溶液傾倒出,用超純水清洗留有紙碎片的錐形瓶數(shù)次,過濾,將濾液移入250 mL的容量瓶,用超純水定容至刻度。

    1.2.5 色譜條件

    色譜柱:Shim-Pak C18柱,250 mm×4.6 mm(內(nèi)徑)×5.0 μm(粒徑);

    檢測(cè)器:熒光檢測(cè)器(Waters 2475),激發(fā)波長(zhǎng)330 nm,發(fā)射波長(zhǎng)460 nm;

    流動(dòng)相:乙腈+檸檬酸緩沖鹽=3+97;等度洗脫;

    肉眼觀察并比較各組大鼠牙齦的增生情況,并拍照。然后分離所有大鼠的雙側(cè)上頜磨牙及其牙周組織,將樣本置于新鮮配制的40 g/L多聚甲醛中固定48 h后,100 g/L乙二胺四乙酸二鈉溶液中脫鈣30 d,流水下沖洗12 h;依次用700、800、900、950、1 000 mL/L乙醇分別脫水1 h,然后用1 000 mL/L 乙醇再脫水2次,1 h/次;二甲苯透明,石蠟包埋;最后沿牙體長(zhǎng)軸按頰舌向作左側(cè)上頜第一磨牙5 μm的連續(xù)切片,組織切片烤片30 min后備用。

    流速:1.0 mL/min;

    柱溫:40℃;

    進(jìn)樣量:10 μL。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 色譜條件的確定

    根據(jù)ESPINOSA-MANSILLA等[15]的文獻(xiàn),流動(dòng)相檸檬酸緩沖溶液:水=(97:3),Zorbax Eclipse XDBC18柱,可分離DDP與2,4-二氧四氫喋啶,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用Shim-Pak C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)分離效果更好。故選擇Shim-Pak C18柱,改變流動(dòng)相中乙腈和檸檬酸緩沖鹽的的比例發(fā)現(xiàn)乙腈越少分離效果越好。但是純水相對(duì)柱子不利,因此選擇乙腈:檸檬酸為3:97,在選定的分離條件下,目標(biāo)峰和衍生試劑DDP可充分分離。目標(biāo)峰出現(xiàn)時(shí)間6.5 min左右。

    2.2 衍生化反應(yīng)介質(zhì)的pH

    取5組10 mg/L的乙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液各吸取1.0 mL至25 mL容量瓶中,分別加入pH值為7、8、9、10、 11的氯化銨緩沖溶液0.125 mL,隨后分別加入400 mg/L的DDP試劑1.0 mL,搖勻30 s。在60℃放置100 min后迅速在冰水中冷卻。最后用檸檬酸緩沖溶液稀釋至刻度并搖勻,過膜,取樣品注入高效液相色譜儀。以衍生化后峰面積為指標(biāo)選擇緩沖溶液的pH。

    圖2 pH對(duì)衍生化反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of pH to derivatization

    2.3 衍生化反應(yīng)溫度和時(shí)間選擇

    取一系列25 mL容量瓶,分別加入1.0 mL的10 mg/L的乙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液再加入pH為10.0的氯化銨緩沖溶液0.125 mL,隨后分別加入400 mg/L DDP試劑1.0 mL,搖勻。分別在5、20、30、40、50℃下各反應(yīng)1、5、10、15、20、30、40、50、60 min后迅速在冰水中冷卻。按方法“1.2.3”操作,所得溶液注入高效液相色譜儀。衍生化反應(yīng)中溫度與時(shí)間對(duì)衍生化反應(yīng)的影響如下:以衍生化后峰面積為指標(biāo)選擇衍生化溫度和時(shí)間。從圖3可以看出溫度是影響反應(yīng)的一個(gè)重要指標(biāo)。溫度低于20℃時(shí),加熱時(shí)間在10 min以下,轉(zhuǎn)化率變化明顯,加熱時(shí)間大于20 min以后,反應(yīng)向趨于穩(wěn)定,但在選定條件下并不能完全反應(yīng),即使反應(yīng)12 h,轉(zhuǎn)化率還是不能達(dá)到100%。30~50℃,衍生反應(yīng)非??? min即可使轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上。一方面考慮到反應(yīng)充分又能快速完成反應(yīng),另一方面考慮到乙二醛沸點(diǎn)為50.4℃,過高的溫度對(duì)精密度有影響。因此本課題選用衍生溫度為40℃,衍生化時(shí)間為15 min。

    圖3 不同溫度下乙二醛轉(zhuǎn)化率與加熱時(shí)間的關(guān)系Fig.3 The relationship between conversion rate of glyoxal and heat time under diverse temperature

    2.4 乙二醛與DDP的摩爾比

    取9組10 mg/L的乙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液各吸取1.0 mL至25 mL容量瓶中,分別加入0.04 mg/L的DDP衍生試劑0.125 mL,0.250 mL,0.500 mL,1.00 mL,1.25 mL,1.50 mL,2.00 mL,2.50 mL,3.75 mL。,隨后加入pH值為10的氯化銨緩沖溶液0.125 mL,搖勻30 s,在40℃放置15 min后迅速在冰水中冷卻。按方法“1.2.3”操作后,所得溶液注入高效液相色譜儀。在此條件下DDP與乙二醛的摩爾比分別約為1:1,2:1,4:1,8:1,11:1,13:1,17:1,22:1,32: 1。以DDP與乙二醛的摩爾比為X軸,乙二醛衍生物峰面積為Y軸,作圖。摩爾比對(duì)乙二醛峰面積的影響如圖4。

    從圖4可知隨著摩爾比的變大,峰面積快速變大,在4:1到11:1之間達(dá)到一個(gè)平,隨后略有變小。說明隨著DDP含量增加,衍生產(chǎn)物變多。但是DDP本身是熒光性物質(zhì),過多的DDP可能對(duì)產(chǎn)物有淬滅作用,因此在達(dá)到平臺(tái)后,衍生產(chǎn)物峰面積變小。摩爾比在4:1,8:1,11:1時(shí),乙二醛的轉(zhuǎn)化率分別為98.2%、100%、和99.7,說明摩爾比在4:1時(shí)已經(jīng)足夠快速反應(yīng),考慮到反應(yīng)的穩(wěn)定性,本課題選用摩爾比為8:1,即反應(yīng)時(shí)加入400 mg/L的DDP衍生試劑1 mL。

    圖4 摩爾比(DDP/乙二醛)與乙二醛衍生物峰面積關(guān)系Fig.4 The relationship between mole ration(DDP/glyoxal)and peak area of glyoxal derivative

    2.5 線性關(guān)系與方法學(xué)考察

    2.5.1 線性范圍、檢出限及穩(wěn)定性

    移取0.1、1.0、2.0、4.0、10、20 mg/L的乙二醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。在優(yōu)化的條件40℃,15 min,pH10下,按方法“1.2.3”進(jìn)行衍生化,在最佳色譜分離檢測(cè)條件下測(cè)定,乙二醛的線性范圍和檢出限(S/N=3)如表1所示。標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖5所示。

    通過連續(xù)測(cè)定10 mg/L的乙二醛衍生后的產(chǎn)物8次,每次檢測(cè)間隔為1小時(shí),來評(píng)估方法的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明本方法穩(wěn)定性好。8次測(cè)定的RSD為2.13%。

    圖5 最佳條件下,10 mg/L乙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生后產(chǎn)物2,4-二氧四氫蝶色譜圖Fig.5 Typical chromatogram of lumazine derivatived from 10 mg/L glyoxal standard solution under optimized condition.

    表1 線性范圍、重現(xiàn)性及檢出限Tab.1 Linear range,reproducibility and detection limit

    2.5.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)和精密度

    對(duì)各種樣品萃取液,分別加入低、中、高三個(gè)不同含量的乙二醛,進(jìn)行加標(biāo)回收率和精密度的試驗(yàn),結(jié)果見表2和表3。由表可知,乙二醛的加標(biāo)回收率在90.3%~105.8%,精密度在0.7%~3.6%。

    3 結(jié)論

    本方法操作簡(jiǎn)單,可以用于食品接觸用紙制品中乙二醛的快速批量檢測(cè),一般紙盤10 g樣品的最小面積0.1 dm2,根據(jù)本方法操作換算,檢出限可達(dá)0.025 mg/dm2,最低定量限為0.25 mg/dm2,能滿足德國(guó)聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(BFR)規(guī)定食品接觸用紙制品中乙二醛單體的含量不得超過1.5 mg/dm2的檢測(cè)要求。

    表2 樣品的回收率(n=3)Tab.2 Recovery of samples

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    Determination of Glyoxal in Food Contact Paper by Highperformance Liquid Chromatography with Precolumn Derivatization

    ZHU Xiao-yan,WU Qian,SHI hong-lan,et al
    (Ningbo Academy of Inspection and Quarantine,Ningbo 315012,China)

    A new method for determining the glyoxal content in food contact paper by HPLC with precolumn derivatization was developed.The glyoxal in the paper extracted by water react with 5,6-diamino-2,4-hydroxypyrimidine sulfate(DDP)to form highly fluorescent lumazine derivatives.The reaction is simple,fast with no byproduts.The glyoxal derivative was separated by HPLC and was determined fluorimetrically at 460 nm (exciting at 310 nm).Under optimized conditions,the reaction was finished with the reagent in alkaline medium,for 15 min at 40℃,and the retention time of the derivatization of glyoxal was 7.0 min,the detector response was found to be linear in the concentration rang 0.05-20.0 mg/L.Recoveries of the glyoxal were in the range of 90.3%-105.8%,limits of detection(S/N=3)was 0.01 mg/L.The proposed method was successfully applied to analyze glyoxal in food contact paper with satisfactory results.

    pre-column derivatization;HPLC;food contact paper;glyoxal

    TS207.3;O657.7+2

    A

    1008-830X(2014)04-0358-06

    2014-03-25

    國(guó)家質(zhì)監(jiān)總局項(xiàng)目(2011IK036);浙江省分析測(cè)試項(xiàng)目(2012C37075)

    朱曉艷(1978-),女,高級(jí)工程師,碩士研究生,研究方向:食品接觸材料檢測(cè)方法.E-mail:Zhuxy@nbiq.gov.cn

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