壓力下超導(dǎo)LiBe合金熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的第一原理計(jì)算

王 興，濮春英，靳希聯(lián)

（1.南陽(yáng)師范學(xué)院 軟件學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061；2.南陽(yáng)師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061；3.吉林大學(xué) 物理學(xué)院超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012）

超導(dǎo)材料在發(fā)電、輸電、核聚變、儲(chǔ)能、醫(yī)療和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其中二元化合物二硼化鎂是一種新型超導(dǎo)材料［1］，其臨界超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc≈39K，是目前臨界溫度最高的金屬化合物，引起人們對(duì)簡(jiǎn)單化合物超導(dǎo)特性的廣泛關(guān)注［2－10］.除二硼化鎂外，根據(jù)基于BCS理論的McMillan公式［11］，包括氫化物在內(nèi)的輕元素化合物由于有較高的Debye溫度，因此可能具有較高的超導(dǎo)溫度.

Li和Be可形成具有B19結(jié)構(gòu)的合金，其空間群為P21／m，該結(jié)構(gòu)的Li和Be沿z軸層狀堆積［12］，結(jié)構(gòu)與MgB2類(lèi)似.文獻(xiàn)［13］采用基于密度泛函的第一原理方法計(jì)算了LiBe合金的超導(dǎo)溫度，其超導(dǎo)溫度在壓力下最高約為18.4K.本文采用基于密度泛函理論的第一原理方法研究LiBe合金在壓力下的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì).

1 理論方法

LiBe合金的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)計(jì)算均采用“CASTEP”軟件進(jìn)行［14］，計(jì)算采用效率較高的超軟贗勢(shì)，電子間的相互作用采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE交換關(guān)聯(lián)勢(shì)［15］.Li和Be的價(jià)電子組態(tài)分別為1s22s1和2s2.平面波截?cái)嗄転?00eV，Brillouin區(qū)積分采用的K點(diǎn)網(wǎng)格為16×10×6.以上參數(shù)設(shè)置經(jīng)測(cè)試可保證對(duì)所計(jì)算物理性質(zhì)達(dá)到收斂的精度.等體熱容計(jì)算先通過(guò)設(shè)置不同晶格常數(shù)得到晶體的E－V關(guān)系，再采用準(zhǔn)諧Debye模型［16］，使用GIBBS［17］程序完成.彈性常數(shù)計(jì)算采用CASTEP軟件包進(jìn)行：先對(duì)晶胞實(shí)施一系列彈性范圍內(nèi)的應(yīng)變，對(duì)這些應(yīng)變結(jié)構(gòu)求得相應(yīng)應(yīng)力，并根據(jù)Hooke定律求得晶體彈性常數(shù)的最小二乘解，該方法即為計(jì)算彈性常數(shù)的“應(yīng)變－應(yīng)力”方法.

2 結(jié)果與分析

由文獻(xiàn)［13］可知LiBe合金在80GPa的晶格常數(shù)，其空間群為P21／m，Li原子和Be原子均占據(jù)Wyckoff表中的2e位置，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（x，0.75，z）.在80GPa時(shí)，Li原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)中x＝0.475 29，z＝0.122 87，Be原子的x＝0.192 81，z＝0.603 18.采用GGA交換關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算LiBe合金在80GPa時(shí)的晶格常數(shù)，并與理論結(jié)果［13］進(jìn)行比較，結(jié)果列于表1.由表1可見(jiàn)，計(jì)算結(jié)果和理論結(jié)果相符，晶格常數(shù)和角度誤差均小于3%，在第一原理精度范圍內(nèi).

表1 LiBe合金相在80GPa下的晶格常數(shù)Table 1 Lattice parameters of LiBe at 80GPa

LiBe合金為三斜結(jié)構(gòu)，在壓力下其晶格常數(shù)a，b，c的抗壓縮能力不同，研究其相對(duì)長(zhǎng)度隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系可知LiBe合金的各向異性.LiBe合金晶格常數(shù)相對(duì)值隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，隨著壓強(qiáng)的增加，b軸抗壓縮能力最強(qiáng)，c軸抗壓縮能力最弱.

文獻(xiàn)［18］計(jì)算了LiBe合金在0～100GPa下的聲子譜，并檢測(cè)了該合金的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，計(jì)算結(jié)果表明其動(dòng)力學(xué)是穩(wěn)定的，但未研究其力學(xué)穩(wěn)定性.本文檢測(cè)LiBe合金在高壓下的力學(xué)穩(wěn)定性，計(jì)算LiBe相在0～120GPa內(nèi)的彈性常數(shù)，三斜晶系共有C11，C22，C33，C44，C55，C66，C12，C13，C23，C15，C25，C35，C4613個(gè)彈性常數(shù)，其力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)［13］為：

圖1 LiBe合金晶格常數(shù)相對(duì)值隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系Fig.1 Relative values of lattice constant vs pressure for LiBe alloy

圖2 LiBe合金彈性常數(shù)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系Fig.2 Dependences of elastic constants on pressure for LiBe alloy

計(jì)算結(jié)果如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，LiBe合金在0～120GPa內(nèi)的彈性常數(shù)均滿(mǎn)足上述條件，因此LiBe合金具有力學(xué)穩(wěn)定性.

LiBe合金的參數(shù)值列于表2.由表2可見(jiàn)：其縱向聲速vl遠(yuǎn)大于橫向聲速vs，且所有聲速均隨壓力呈線性增加；其Debye溫度ΘD隨壓力呈近似線性增加；若G／B＜0.5，則材料呈延展性，否則為脆性［19］，由零壓下的G／B＝0.99可知，LiBe合金呈脆性.

表2 LiBe合金的參數(shù)Table 2 Parameters of LiBe alloy

通過(guò)基于準(zhǔn)諧Debye模型的GIBBS軟件計(jì)算LiBe合金在高溫高壓下的熱力學(xué)參數(shù).LiBe合金的等體熱容CV隨壓強(qiáng)和溫度的變化關(guān)系如圖3（A）所示.由圖3（A）可見(jiàn)，當(dāng)溫度不變時(shí)，CV隨壓強(qiáng)的增大呈線性減小.零壓時(shí)CV隨溫度的變化關(guān)系如圖3（B）所示.由圖3（B）可見(jiàn)：在低溫時(shí)（0～400K），CV隨溫度的升高增長(zhǎng)較快，這是因?yàn)闇?zhǔn)諧近似為CV與溫度的三次方成正比所致；在高溫時(shí)（400～700K），由于受非簡(jiǎn)諧效應(yīng)的影響，CV隨溫度的升高增長(zhǎng)緩慢；當(dāng)T≈600K時(shí)，CV逐漸趨向于常數(shù)Dulong－Petit極限值.

采用Mulliken布居分析［20］給出LiBe合金隨壓強(qiáng)增加的布局?jǐn)?shù)變化，結(jié)果列于表3.由表3可見(jiàn)，隨著壓強(qiáng)的增加，主要伴隨Li原子的s電子向Be原子的p電子轉(zhuǎn)移，這種電子轉(zhuǎn)移主導(dǎo)了不同壓強(qiáng)下LiBe合金的物性變化.

表3 LiBe合金隨壓強(qiáng)增加的布局?jǐn)?shù)變化Table 3 Mulliken atomic populations in LiBe alloy at different pressures

綜上，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了LiBe的B19結(jié)構(gòu)在不同壓強(qiáng)下的各向異性、力學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì).結(jié)果表明：LiBe合金在0～120GPa內(nèi)均滿(mǎn)足力學(xué)穩(wěn)定性；在壓力下其c軸比a軸更易于壓縮，且LiBe合金呈脆性；LiBe合金的ΘD隨壓力呈近似線性增加；在壓力作用下，主要伴隨Li原子的s電子向Be原子的p電子轉(zhuǎn)移.

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