單光子電離質(zhì)譜用于二噁英前生體檢測(cè)

劉本康　陳亮　王艷秋　宋哲　王利

摘要 垃圾焚燒處理是二噁英的主要產(chǎn)生源之一，在二噁英的形成階段會(huì)先形成氯苯、氯酚、多環(huán)芳烴等二噁英類前生體。這些前生體濃度較高，并且與二噁英類毒性當(dāng)量存在密切關(guān)聯(lián)。對(duì)前生體的在線檢測(cè)研究已成為主要研究方向之一。本研究利用自制的納秒真空紫外電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，發(fā)展了一種快速測(cè)量氣相條件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通過標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)試對(duì)該方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)估。對(duì)于氯苯標(biāo)準(zhǔn)樣，在5～100 μg/L范圍內(nèi)，用本方法獲得的母體離子信號(hào)強(qiáng)度與濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

關(guān)鍵詞 二噁英前生體； 飛行時(shí)間質(zhì)譜； 真空紫外； 單光子電離

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的簡(jiǎn)稱，因其具有極強(qiáng)的致癌性、生物富集性等危害，受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。垃圾焚燒處理被認(rèn)為是二噁英的主要產(chǎn)生源之一[1，2]。目前焚燒氣二噁英類排放的檢測(cè)一般采用離線分析，即現(xiàn)場(chǎng)采集一定量的樣品后送專業(yè)實(shí)驗(yàn)室分析[3]。由于跨越時(shí)間長(zhǎng)、煙氣條件復(fù)雜、樣品需要長(zhǎng)時(shí)間保存等因素，在樣品采集和保存上復(fù)雜多變；因此實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)二噁英類的排放，增加二噁英類排放監(jiān)測(cè)覆蓋的周期，可以獲得更具有代表意義的數(shù)據(jù)。

二噁英分子量大， 種類多（多達(dá)二百多種）， 并且痕量存在的客觀事實(shí)對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出了很高的要求。二噁英類替代物[4～6]的提出，為二噁英類快速監(jiān)測(cè)提供了新途徑。目前普遍認(rèn)為煙道氣冷卻階段（200～400 ℃）是二噁英類形成的主要階段[6]。常見的前生體主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等。研究表明，前生體及多環(huán)芳烴和二噁英類的總量和毒性當(dāng)量存在較大的線性相關(guān)性，PCBz和PCPh作為二噁英類毒性當(dāng)量（Toxic Equivalent，TEQ）實(shí)時(shí)檢測(cè)的指示物與二噁英類生成的關(guān)聯(lián)系數(shù)超過90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的濃度較高（μg/m3級(jí)）。因此對(duì)PCBz和PCPh的在線檢測(cè)研究已成為二噁英類檢測(cè)的主要研究方向之一[7～12]，其中飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)全質(zhì)量分析，是目前在線檢測(cè)發(fā)展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移動(dòng)式激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，采用共振多光子電離技術(shù)（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在線測(cè)量煙氣中的多氯苯（MCB），采用單氯苯作為二噁英類替代物，對(duì)垃圾焚燒現(xiàn)場(chǎng)的二噁英類進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)激光質(zhì)譜法對(duì)氯代烯烴的痕量快速檢測(cè)研究，并推算其二噁英類的毒性當(dāng)量。復(fù)雜的激光技術(shù)和高選擇性檢測(cè)（針對(duì)某個(gè)特定分子）使REMPI技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用受到限制[11～13]。相對(duì)而言，單光子電離（Single photon ionization， SPI）技術(shù)是一種軟電離技術(shù)，母體分子直接從基態(tài)被光激發(fā)到電離態(tài)[14]， 雖然離子也會(huì)發(fā)生解離，但和REMPI技術(shù)涉及的中間態(tài)相比，處于基態(tài)的母體離子解離幾率會(huì)小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英類前生體的電離勢(shì)，這要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于這類檢測(cè)目的的VUV光源主要有低壓惰性氣體燈[15]，激光三倍頻[16～18]和同步輻射[19]等。由于設(shè)備龐大復(fù)雜等原因，同步輻射光源也很難應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)分析。利用惰性氣體的非線性光學(xué)效應(yīng)[9，16]，Xe的VUV轉(zhuǎn)化效率約為 10Symbolm@@ 9 s）可以產(chǎn)生約1012個(gè)三倍頻光子，比商品化的VUV氪燈高7～8個(gè)數(shù)量級(jí)（商品化的低壓氣體放電VUV氪燈每秒可以產(chǎn)生1010光子[17]）。因此利用激光三倍頻產(chǎn)生VUV是一種理想的SPI光源選擇。目前文獻(xiàn)報(bào)道不多[9，16，19]。

開發(fā)適用于垃圾焚燒中二噁英類前生體的在線監(jiān)測(cè)儀器代表了當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)之一，在線質(zhì)譜質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)譜定性定量的原理對(duì)工業(yè)過程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，在多個(gè)行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。大連化學(xué)物理研究所[19]、廣州地球化學(xué)研究所[20]、清華大學(xué)[21]、同濟(jì)大學(xué)[22]、廈門大學(xué)[23]等單位在在線質(zhì)譜研制方面開展了很好的工作。

在二噁英類的前生體中， 濃度最高的氯苯（PCBz）與二噁英類生成的關(guān)聯(lián)系數(shù)超過90%[10]，因此對(duì)氯苯的在線檢測(cè)研究已成為二噁英類檢測(cè)的主要研究方向之一[7～12]，也常被用來評(píng)估新的檢測(cè)技術(shù)[13，15，19]。本研究采用納秒355 nm激光， 通過三倍頻產(chǎn)生的VUV納秒脈沖作為單光子電離源，結(jié)合自行研制的飛行時(shí)間質(zhì)譜，對(duì)氯苯這個(gè)二噁英類的主要前生體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室條件下的測(cè)試，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣氣體進(jìn)行了定量分析。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與工作條件

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中使用的355 nm激光器為YAG固體激光器（SCR10，鐳寶光電技術(shù)有限公司），工作頻率為10 Hz，355 nm單脈沖輸出在10～50 mJ之內(nèi)可調(diào)，脈沖寬度約為8 ns。YAG固體激光器的355 nm納秒激光脈沖輸出經(jīng)焦距為350 mm的熔融石英透鏡聚焦到三倍頻氣體池中，利用氣體池中惰性氣體（氬氣Ar按照一定比例配Xe）的非線性三倍頻效應(yīng)產(chǎn)生納秒脈沖VUV（118.4 nm），調(diào)節(jié)Xe的壓力及改變相位匹配條件（氬氣的壓力），可以優(yōu)化VUV的產(chǎn)生效率。三倍頻氣體池一端為熔融石英平面窗口作為激光入射窗口，

摘要 垃圾焚燒處理是二噁英的主要產(chǎn)生源之一，在二噁英的形成階段會(huì)先形成氯苯、氯酚、多環(huán)芳烴等二噁英類前生體。這些前生體濃度較高，并且與二噁英類毒性當(dāng)量存在密切關(guān)聯(lián)。對(duì)前生體的在線檢測(cè)研究已成為主要研究方向之一。本研究利用自制的納秒真空紫外電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，發(fā)展了一種快速測(cè)量氣相條件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通過標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)試對(duì)該方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)估。對(duì)于氯苯標(biāo)準(zhǔn)樣，在5～100 μg/L范圍內(nèi)，用本方法獲得的母體離子信號(hào)強(qiáng)度與濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

關(guān)鍵詞 二噁英前生體； 飛行時(shí)間質(zhì)譜； 真空紫外； 單光子電離

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的簡(jiǎn)稱，因其具有極強(qiáng)的致癌性、生物富集性等危害，受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。垃圾焚燒處理被認(rèn)為是二噁英的主要產(chǎn)生源之一[1，2]。目前焚燒氣二噁英類排放的檢測(cè)一般采用離線分析，即現(xiàn)場(chǎng)采集一定量的樣品后送專業(yè)實(shí)驗(yàn)室分析[3]。由于跨越時(shí)間長(zhǎng)、煙氣條件復(fù)雜、樣品需要長(zhǎng)時(shí)間保存等因素，在樣品采集和保存上復(fù)雜多變；因此實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)二噁英類的排放，增加二噁英類排放監(jiān)測(cè)覆蓋的周期，可以獲得更具有代表意義的數(shù)據(jù)。

二噁英分子量大， 種類多（多達(dá)二百多種）， 并且痕量存在的客觀事實(shí)對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出了很高的要求。二噁英類替代物[4～6]的提出，為二噁英類快速監(jiān)測(cè)提供了新途徑。目前普遍認(rèn)為煙道氣冷卻階段（200～400 ℃）是二噁英類形成的主要階段[6]。常見的前生體主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等。研究表明，前生體及多環(huán)芳烴和二噁英類的總量和毒性當(dāng)量存在較大的線性相關(guān)性，PCBz和PCPh作為二噁英類毒性當(dāng)量（Toxic Equivalent，TEQ）實(shí)時(shí)檢測(cè)的指示物與二噁英類生成的關(guān)聯(lián)系數(shù)超過90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的濃度較高（μg/m3級(jí)）。因此對(duì)PCBz和PCPh的在線檢測(cè)研究已成為二噁英類檢測(cè)的主要研究方向之一[7～12]，其中飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)全質(zhì)量分析，是目前在線檢測(cè)發(fā)展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移動(dòng)式激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，采用共振多光子電離技術(shù)（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在線測(cè)量煙氣中的多氯苯（MCB），采用單氯苯作為二噁英類替代物，對(duì)垃圾焚燒現(xiàn)場(chǎng)的二噁英類進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)激光質(zhì)譜法對(duì)氯代烯烴的痕量快速檢測(cè)研究，并推算其二噁英類的毒性當(dāng)量。復(fù)雜的激光技術(shù)和高選擇性檢測(cè)（針對(duì)某個(gè)特定分子）使REMPI技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用受到限制[11～13]。相對(duì)而言，單光子電離（Single photon ionization， SPI）技術(shù)是一種軟電離技術(shù)，母體分子直接從基態(tài)被光激發(fā)到電離態(tài)[14]， 雖然離子也會(huì)發(fā)生解離，但和REMPI技術(shù)涉及的中間態(tài)相比，處于基態(tài)的母體離子解離幾率會(huì)小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英類前生體的電離勢(shì)，這要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于這類檢測(cè)目的的VUV光源主要有低壓惰性氣體燈[15]，激光三倍頻[16～18]和同步輻射[19]等。由于設(shè)備龐大復(fù)雜等原因，同步輻射光源也很難應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)分析。利用惰性氣體的非線性光學(xué)效應(yīng)[9，16]，Xe的VUV轉(zhuǎn)化效率約為 10Symbolm@@ 9 s）可以產(chǎn)生約1012個(gè)三倍頻光子，比商品化的VUV氪燈高7～8個(gè)數(shù)量級(jí)（商品化的低壓氣體放電VUV氪燈每秒可以產(chǎn)生1010光子[17]）。因此利用激光三倍頻產(chǎn)生VUV是一種理想的SPI光源選擇。目前文獻(xiàn)報(bào)道不多[9，16，19]。

開發(fā)適用于垃圾焚燒中二噁英類前生體的在線監(jiān)測(cè)儀器代表了當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)之一，在線質(zhì)譜質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)譜定性定量的原理對(duì)工業(yè)過程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，在多個(gè)行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。大連化學(xué)物理研究所[19]、廣州地球化學(xué)研究所[20]、清華大學(xué)[21]、同濟(jì)大學(xué)[22]、廈門大學(xué)[23]等單位在在線質(zhì)譜研制方面開展了很好的工作。

在二噁英類的前生體中， 濃度最高的氯苯（PCBz）與二噁英類生成的關(guān)聯(lián)系數(shù)超過90%[10]，因此對(duì)氯苯的在線檢測(cè)研究已成為二噁英類檢測(cè)的主要研究方向之一[7～12]，也常被用來評(píng)估新的檢測(cè)技術(shù)[13，15，19]。本研究采用納秒355 nm激光， 通過三倍頻產(chǎn)生的VUV納秒脈沖作為單光子電離源，結(jié)合自行研制的飛行時(shí)間質(zhì)譜，對(duì)氯苯這個(gè)二噁英類的主要前生體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室條件下的測(cè)試，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣氣體進(jìn)行了定量分析。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與工作條件

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中使用的355 nm激光器為YAG固體激光器（SCR10，鐳寶光電技術(shù)有限公司），工作頻率為10 Hz，355 nm單脈沖輸出在10～50 mJ之內(nèi)可調(diào)，脈沖寬度約為8 ns。YAG固體激光器的355 nm納秒激光脈沖輸出經(jīng)焦距為350 mm的熔融石英透鏡聚焦到三倍頻氣體池中，利用氣體池中惰性氣體（氬氣Ar按照一定比例配Xe）的非線性三倍頻效應(yīng)產(chǎn)生納秒脈沖VUV（118.4 nm），調(diào)節(jié)Xe的壓力及改變相位匹配條件（氬氣的壓力），可以優(yōu)化VUV的產(chǎn)生效率。三倍頻氣體池一端為熔融石英平面窗口作為激光入射窗口，

摘要 垃圾焚燒處理是二噁英的主要產(chǎn)生源之一，在二噁英的形成階段會(huì)先形成氯苯、氯酚、多環(huán)芳烴等二噁英類前生體。這些前生體濃度較高，并且與二噁英類毒性當(dāng)量存在密切關(guān)聯(lián)。對(duì)前生體的在線檢測(cè)研究已成為主要研究方向之一。本研究利用自制的納秒真空紫外電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，發(fā)展了一種快速測(cè)量氣相條件下氯苯、多氯酚、萘等方法，并通過標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)試對(duì)該方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)估。對(duì)于氯苯標(biāo)準(zhǔn)樣，在5～100 μg/L范圍內(nèi)，用本方法獲得的母體離子信號(hào)強(qiáng)度與濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

關(guān)鍵詞 二噁英前生體； 飛行時(shí)間質(zhì)譜； 真空紫外； 單光子電離

1引言

二噁英（PCDD/F）是多氯代二苯并二噁英（Polychlorinayed dibenzopdioxins，PCDD）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinayed dibenzopdibenzofurans，PCDF）的簡(jiǎn)稱，因其具有極強(qiáng)的致癌性、生物富集性等危害，受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。垃圾焚燒處理被認(rèn)為是二噁英的主要產(chǎn)生源之一[1，2]。目前焚燒氣二噁英類排放的檢測(cè)一般采用離線分析，即現(xiàn)場(chǎng)采集一定量的樣品后送專業(yè)實(shí)驗(yàn)室分析[3]。由于跨越時(shí)間長(zhǎng)、煙氣條件復(fù)雜、樣品需要長(zhǎng)時(shí)間保存等因素，在樣品采集和保存上復(fù)雜多變；因此實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)二噁英類的排放，增加二噁英類排放監(jiān)測(cè)覆蓋的周期，可以獲得更具有代表意義的數(shù)據(jù)。

二噁英分子量大， 種類多（多達(dá)二百多種）， 并且痕量存在的客觀事實(shí)對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出了很高的要求。二噁英類替代物[4～6]的提出，為二噁英類快速監(jiān)測(cè)提供了新途徑。目前普遍認(rèn)為煙道氣冷卻階段（200～400 ℃）是二噁英類形成的主要階段[6]。常見的前生體主要有氯苯（PCBz）、氯酚（PCPh）、多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等。研究表明，前生體及多環(huán)芳烴和二噁英類的總量和毒性當(dāng)量存在較大的線性相關(guān)性，PCBz和PCPh作為二噁英類毒性當(dāng)量（Toxic Equivalent，TEQ）實(shí)時(shí)檢測(cè)的指示物與二噁英類生成的關(guān)聯(lián)系數(shù)超過90%[7～10]；另外，PCBz和PCPh的濃度較高（μg/m3級(jí)）。因此對(duì)PCBz和PCPh的在線檢測(cè)研究已成為二噁英類檢測(cè)的主要研究方向之一[7～12]，其中飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（Time of flight mass spectrometer，TOFMS）在1Symbolm@@ 5 s內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)全質(zhì)量分析，是目前在線檢測(cè)發(fā)展的主要方向之一[8～17]。

1997年， Hanley等[13]建立了一套可移動(dòng)式激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，采用共振多光子電離技術(shù)（Resonant enhanced multiphoton ionization， REMPI）在線測(cè)量煙氣中的多氯苯（MCB），采用單氯苯作為二噁英類替代物，對(duì)垃圾焚燒現(xiàn)場(chǎng)的二噁英類進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)激光質(zhì)譜法對(duì)氯代烯烴的痕量快速檢測(cè)研究，并推算其二噁英類的毒性當(dāng)量。復(fù)雜的激光技術(shù)和高選擇性檢測(cè)（針對(duì)某個(gè)特定分子）使REMPI技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用受到限制[11～13]。相對(duì)而言，單光子電離（Single photon ionization， SPI）技術(shù)是一種軟電離技術(shù)，母體分子直接從基態(tài)被光激發(fā)到電離態(tài)[14]， 雖然離子也會(huì)發(fā)生解離，但和REMPI技術(shù)涉及的中間態(tài)相比，處于基態(tài)的母體離子解離幾率會(huì)小得多[15～17]。SPI需要光子能量高于二噁英類前生體的電離勢(shì)，這要求采用真空紫外光源（Vacuum ultraviolet，VUV）。目前，用于這類檢測(cè)目的的VUV光源主要有低壓惰性氣體燈[15]，激光三倍頻[16～18]和同步輻射[19]等。由于設(shè)備龐大復(fù)雜等原因，同步輻射光源也很難應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)分析。利用惰性氣體的非線性光學(xué)效應(yīng)[9，16]，Xe的VUV轉(zhuǎn)化效率約為 10Symbolm@@ 9 s）可以產(chǎn)生約1012個(gè)三倍頻光子，比商品化的VUV氪燈高7～8個(gè)數(shù)量級(jí)（商品化的低壓氣體放電VUV氪燈每秒可以產(chǎn)生1010光子[17]）。因此利用激光三倍頻產(chǎn)生VUV是一種理想的SPI光源選擇。目前文獻(xiàn)報(bào)道不多[9，16，19]。

開發(fā)適用于垃圾焚燒中二噁英類前生體的在線監(jiān)測(cè)儀器代表了當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)之一，在線質(zhì)譜質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)譜定性定量的原理對(duì)工業(yè)過程進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，在多個(gè)行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。大連化學(xué)物理研究所[19]、廣州地球化學(xué)研究所[20]、清華大學(xué)[21]、同濟(jì)大學(xué)[22]、廈門大學(xué)[23]等單位在在線質(zhì)譜研制方面開展了很好的工作。

在二噁英類的前生體中， 濃度最高的氯苯（PCBz）與二噁英類生成的關(guān)聯(lián)系數(shù)超過90%[10]，因此對(duì)氯苯的在線檢測(cè)研究已成為二噁英類檢測(cè)的主要研究方向之一[7～12]，也常被用來評(píng)估新的檢測(cè)技術(shù)[13，15，19]。本研究采用納秒355 nm激光， 通過三倍頻產(chǎn)生的VUV納秒脈沖作為單光子電離源，結(jié)合自行研制的飛行時(shí)間質(zhì)譜，對(duì)氯苯這個(gè)二噁英類的主要前生體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室條件下的測(cè)試，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣氣體進(jìn)行了定量分析。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與工作條件

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中使用的355 nm激光器為YAG固體激光器（SCR10，鐳寶光電技術(shù)有限公司），工作頻率為10 Hz，355 nm單脈沖輸出在10～50 mJ之內(nèi)可調(diào)，脈沖寬度約為8 ns。YAG固體激光器的355 nm納秒激光脈沖輸出經(jīng)焦距為350 mm的熔融石英透鏡聚焦到三倍頻氣體池中，利用氣體池中惰性氣體（氬氣Ar按照一定比例配Xe）的非線性三倍頻效應(yīng)產(chǎn)生納秒脈沖VUV（118.4 nm），調(diào)節(jié)Xe的壓力及改變相位匹配條件（氬氣的壓力），可以優(yōu)化VUV的產(chǎn)生效率。三倍頻氣體池一端為熔融石英平面窗口作為激光入射窗口，