工業(yè)鈦鎢粉制備選擇性催化還原催化劑的對比研究

杜云貴，楊佳，沈世玉，辜敏

（重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶大學復雜煤層瓦斯抽采國家與地方聯(lián)合工程實驗室，重慶大學資源及環(huán)境科學學院，重慶 400044）

選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）是目前脫硝效率最高、應用最廣泛的脫硝技術。作為該技術核心部分的催化劑，很大程度上決定了工藝整體的脫硝性能及成本。工業(yè)SCR催化劑主要包括貴金屬型催化劑、金屬氧化物型催化劑及沸石分子篩型催化劑[1-2]，其中金屬氧化物型催化劑中的釩鈦類催化劑在電廠脫硝中應用廣泛。目前國內外對釩鈦類催化劑 SCR技術及催化劑的性能進行了大量的研究，這些研究主要集中在SCR反應機理、動力學方面；在催化劑制備方面，從催化劑的組分、改性、制備過程及方法、脫硝性能的影響及催化劑的中毒進行了研究，釩鈦類催化劑中，V2O5-WO3/TiO2比 V2O5-TiO2更具活性、選擇性、抗氧化性和抗毒性，已經(jīng)逐漸取代V2O5-TiO2催化劑[1-2]。催化劑的性能很大程度上受載體的影響，國內外對 SCR催化劑的載體做了廣泛研究，V2O5-WO3/TiO2催化劑的制備一般采用專用鈦白粉（二氧化鈦）[1-7]，也可以鈦鎢粉（WO3-TiO2）為載體，WO3-TiO2本身也是一種高溫脫硝催化劑[8]，但是作為載體的相關研究很少，針對工業(yè)應用方面的研究更少。

根據(jù)我國節(jié)能減排的需要，燃煤電廠建設煙氣脫硝實施已勢在必行，對煙氣脫硝技術、核心產(chǎn)品催化劑的需求已經(jīng)顯現(xiàn)。目前國內生產(chǎn)催化劑專用的鈦白粉、鈦鎢粉制備技術被國外少數(shù)公司壟斷，因此，研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的SCR脫硝催化劑對我國煙氣脫硝發(fā)展有重大意義[1-2]。本文在分析國內和國外鈦鎢粉原料組成和結構的基礎上[9]，以國內和國外兩種工業(yè)專用于脫硝催化劑的工業(yè)鈦鎢粉原料，通過浸漬法制備顆粒狀V2O5-WO3/TiO2催化劑，考察了浸漬溫度和煅燒溫度對其脫硝性能的影響。采用低溫N2吸附、X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡/X-射線能譜（SEM/EDX）對所制備的催化劑進行孔結構、晶相、表面形貌和組成等性質進行了表征，分析制備的催化劑性能和結構表征差異，也以此分析國內和國外工業(yè)鈦鎢粉原料在制備催化劑過程中的結構變化，為國內生產(chǎn)出高質量SCR催化劑的工業(yè)鈦鎢粉提供一定的指導。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備和脫硝活性測試

國產(chǎn)工業(yè)鈦鎢粉取自重慶普源化工有限公司，記為“國產(chǎn)”；國外工業(yè)鈦鎢粉取自日本觸媒化成公司（CCIC）的進口鈦鎢粉，記為“進口”。國產(chǎn)鈦鎢粉中TiO2的含量為93.43%，WO3的含量為4.48%，SO3的含量為 2.04%；進口鈦鎢粉中三者的含量分別為91.68%、5.20%、2.80%[9]。

采用浸漬法，在不同浸漬溫度和煅燒溫度下制備了V2O5質量分數(shù)為0.3%的催化劑，標記為“浸漬溫度/燒結溫度/催化劑組成（原料產(chǎn)地）”，催化劑詳細的制備過程見文獻[10]。制備的催化劑脫硝性能在自制的裝置上測試，催化劑裝填量為0.2 g；實驗模擬的煙氣組成為：NO 0.08%；O24%；NH30.08%，混合氣的總流量為250 m L/min。

催化劑的脫硝性能以脫硝率表示，計算如式（1）。

1.2 催化劑的表征

比表面積和孔結構采用美國M icromeritics公司的ASAP2020比表面積及孔結構分析儀進行測試，吸附介質為液氮。物相結構采用日本島津XRD（X-射線衍射）儀-6000測試，測試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度4°/min。催化劑表面形貌特征和組成采用日本日立公司的HITACHI S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡/X-射線能譜（SEM/EDX）表征。

2 實驗結果與討論

2.1 溫度條件對催化劑脫硝性能的影響

2.1.1 浸漬溫度的影響

分別在60 ℃和80 ℃浸漬溫度，以國產(chǎn)和進口鈦鎢粉為原料制備V2O5-WO3/TiO2催化劑，其脫硝率分別如圖1(a)和圖1(b)所示。結果表明，浸漬溫度從 60 ℃升高到 80 ℃，催化劑脫硝率在 250～400 ℃范圍都有所提高。因為偏釩酸銨的溶解度隨溫度升高而增大，所以升高浸漬溫度可以加速偏釩酸銨在鈦鎢粉上的擴散，使其在鈦鎢粉載體上分布均勻，這樣偏釩酸銨煅燒后得到的活性物種V2O5在鈦鎢粉載體表面上的負載量及其分散程度有所提高，催化劑活性相應提高。從圖1還可以看出，國產(chǎn)鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝率受浸漬溫度影響較大，其中 80 ℃制備的催化劑的脫硝率接近進口；進口鈦鎢粉制備的催化劑的窗口較國產(chǎn)的寬。

圖1 不同浸漬溫度下國內外鈦鎢粉制備的催化劑脫硝率

2.1.2 煅燒溫度的影響

煅燒處理的目的是使載體物料轉化為需要的化學組成，并使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結構及比表面積[11]。對于V2O5-WO3/TiO2催化劑，在煅燒過程中活性組分V2O5的前體NH4VO3會受熱分解釋放NH3等氣體，是重要的催化劑造孔過程。實驗研究大多選取450 ℃作為煅燒溫度[2，12-14]，而工業(yè)上制備成型SCR催化劑，為了盡可能使銨鹽分解，一般采用的煅燒溫度為600 ℃。因此對這兩個煅燒溫度對催化劑的影響進行了比較。不同煅燒溫度下，國內外鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝率分別如圖2(a)、圖2(b)所示，由圖2可知，升高煅燒溫度對二者的脫硝率影響不大，特別是進口鈦鎢粉制備的催化劑在 250～400 ℃受煅燒溫度的影響非常小。

圖2 不同煅燒溫度下國內外鈦鎢粉制備的催化劑脫硝率

2.2 催化劑的表征

2.2.1 BET比表面積和孔結構

催化劑是多孔介質，制備的催化劑BET比表面積（SBET）和總孔容（Vt）見表1，催化劑的 SBET都低于原料，這是因為釩的氧化物分散在載體表面上占據(jù)了載體孔道引起催化劑比表面積降低[15]。國產(chǎn)和進口原料制備的 60 ℃/450 ℃-0.3%V2O5-WO3/TiO2，其SBET分別為79.65 m2/g和78.24 m2/g，浸漬溫度升高制備的 80 ℃/450 ℃-0.3% V2O5/WO3-TiO2，其SBET分別增大為84.11 m2/g和81.44 m2/g；相同條件下，進口的Vt都高于國產(chǎn)的。目前普遍認為 SCR反應發(fā)生在催化劑上吸附活化后的還原劑NH3與氣相或弱吸附的NOx之間[3]，故催化劑的SBET高，接觸面積大，孔容大，對反應氣體吸附量大，因此脫硝率相應提高。但是，煅燒溫度升高制備的60 ℃/600 ℃-0.3%V2O5/WO3-TiO2，其 SBET較 450 ℃制備的分別大幅度下降為 53.88 m2/g和54.62 m2/g，而相應脫硝性能只略有降低，這表明影響催化劑脫硝性能的因素除SBET外，還有其他因素。如表1的數(shù)據(jù)，浸漬60 ℃制備的催化劑平均孔徑（D）從煅燒450 ℃的15.98 nm、16.45 nm分別明顯增大到600 ℃的22.46 nm和23.30 nm，D隨煅燒溫度升高而增大，與文獻[2]結果一致。已有的研究表明，活性組分 V2O5分布在催化劑孔隙內，NH3通過孔隙擴散到催化劑內，并吸附在催化劑表面的活性位上，當催化劑的孔徑增大時，氣體的擴散速率增大，孔隙中的濃度梯度減小，對脫硝過程是有利的[2]。因此，比表面積和孔徑的共同作用導致煅燒 600 ℃制備的催化劑的脫硝率變化不大，這也說明工業(yè)上選擇600 ℃制備可以保證催化劑的脫硝率。

不過，從表1所示的SBET和孔結構參數(shù)看，國產(chǎn)鈦鎢粉及其制備的催化劑與進口的很接近，但是進口鈦鎢粉制備的催化劑脫硝性能總是優(yōu)于國產(chǎn)的，特別是低溫下的脫硝率更優(yōu)，其原因在于組成上。進口鈦鎢粉中的WO3和SO3的含量均高于國產(chǎn)鈦鎢粉[9]，WO和 SO均能增加催化劑的表面酸性位，從而使得進口鈦鎢粉制備的 V2O5-WO3/ TiO2的活性強于國產(chǎn)。雖然有研究表明，WO3容易在催化劑載體表面形成結晶區(qū)，一旦反應溫度過高，就容易造成WO3晶體的燒結，其脫硝性能也迅速下降[18]。但從本實驗結果來看，在80 ℃浸漬溫度和600 ℃煅燒范圍，WO3沒有出現(xiàn)此現(xiàn)象。實際上，WO3能夠抑制 TiO2的燒結，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性[19]。因此，可適當提高國產(chǎn)鈦鎢粉中WO3的含量。

2.2.2 物相結構

表1 國內外鈦鎢粉及其制備的催化劑比表面積、孔容及平均孔徑

圖3分別為國產(chǎn)和進口鈦鎢粉及其制備的V2O5-WO3/TiO2催化劑的XRD圖譜。從圖上可以看出，國產(chǎn)和進口鈦鎢粉制備的催化劑都沒有出現(xiàn)V2O5的衍射峰，說明釩物種在鈦鎢粉表面以單層或亞單層覆蓋的形式存在。進口鈦鎢粉和其制備的V2O5-WO3/TiO2僅僅出現(xiàn)了銳鈦礦型 TiO2的衍射峰[9]。但是，國產(chǎn)鈦鎢粉和其制備的V2O5-WO3/TiO2均出現(xiàn)了金紅石型 TiO2的衍射峰，見（110）衍射峰（2θ=27.52°），即金紅石型 TiO2來源于原料鈦鎢粉。文獻研究結果表明，金紅石型 TiO2催化劑10%V2O5/ TiO2的脫硝率遠遠低于銳鈦礦型TiO2催化劑[8]。因此，國產(chǎn)鈦鎢粉中金紅石型TiO2是導致其制備的催化劑脫硝性能低于進口的原因之一。

圖3 國內外鈦鎢粉及其在不同制備條件下制備的催化劑的XRD圖

根據(jù)謝樂公式（2），由鈦鎢粉或由其制備的催化劑的XRD譜圖中的（101）衍射峰的寬度可以算出它們的晶粒度D，計算結果見表2。

式中，Dhkl為鈦鎢粉或由其制備的催化劑在（101）晶面的晶粒尺寸，nm；λ為所采用的X射線的波長，本實驗CuKα為1.5405 ?；β為扣除儀器寬度后衍射峰的半峰寬度，弧度，本實驗儀器寬度為0.1；θ為Bragg角，（°）。

表2數(shù)據(jù)表明，國產(chǎn)原料的晶粒度略低于進口，比表面積為92.66 m2/g，較進口的87.43 m2/g大，但是鈦鎢粉晶粒度低，比表面積大，容易發(fā)生燒結[22]，這導致國產(chǎn) 60 ℃/600 ℃-0.3% V2O5/WO3-TiO2的晶粒度高于進口的，而且比表面積下降很大。

2.2.3 表面形貌和組成

圖5和圖6分別是國產(chǎn)和進口鈦鎢粉在不同煅燒溫度下制備的催化劑的SEM圖，由此可以看出，相同制備條件下，進口鈦鎢粉制備的催化劑的顆粒比國產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑要小，而且更均勻，這與XRD計算出的晶粒度結果一致。

表2 國內外鈦鎢粉及其制備的催化劑的晶粒度

圖5 國產(chǎn)鈦鎢粉在不同制備溫度條件下制備催化劑的SEM圖

圖6 進口鈦鎢粉在不同制備溫度條件下制備催化劑的SEM圖

表3 國內外鈦鎢粉制備的催化劑EDX分析結果

EDX測試得到的催化劑的組成見表3，其中Ti、V和W是V2O5-WO3/TiO2催化劑的主要組分，Si是硅片基底造成的。進口鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/ TiO2催化劑中 W 的含量大于國產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑，這是由進口鈦鎢粉原料中 WO3含量較高所致。相同制備條件下，V在進口鈦鎢粉制備的V2O5-WO3/TiO2中的量遠遠高于國產(chǎn)，這從實驗證實了文獻的研究結果：一方面，WO3可以更好促進V2O5在催化劑中的分布[21]；另一方面，雖然國產(chǎn)鈦鎢粉的比表面積較進口的大，但是國產(chǎn)鈦鎢粉的孔容較低，活性物種前體進入其中較少，導致最后負載的活性物種較少。

3 結 語

升高浸漬溫度，國內外鈦鎢粉制備的 V2O5-WO3/TiO2催化劑BET比表面積、總孔容都不同程度增大，從而使得催化劑的脫硝率略有增加；升高煅燒溫度，雖然BET比表面積大幅度降低，但是孔徑明顯增大，導致脫硝率下降并不多。XRD結果表明，國產(chǎn)鈦鎢粉及其制備的催化劑中含少量的金紅石，晶粒度較??；SEM結果證明了國產(chǎn)鈦鎢粉制備成催化劑的燒結程度較大，EDX結果表明制備出的催化劑中活性物種V的含量低于進口，這些原因導致國產(chǎn)鈦鎢粉制備的催化劑脫硝性能較進口的低。

鈦鎢粉的組成是影響其所制備V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝性能的重要因素，提高國內鈦鎢粉質量，應該適當增大鈦鎢粉中的WO3和SO3的含量，以增加催化劑的表面酸性位以及提高 V2O5的負載量和均勻分布。此外，應該避免鈦鎢粉中金紅石的形成，適當增大晶粒度和孔徑。

[1] 譚青，馮雅晨.我國煙氣脫硝行業(yè)現(xiàn)狀與前景及SCR脫硝催化劑的研究前景[J].化工進展，2011，30（s1）：709-713.

[2] 顧衛(wèi)榮，周明吉，馬薇，等.選擇性催化還原脫硝催化劑的研究進展[J].化工進展，2012，31（7）：1493-1500.

[3] Hu Y H，Griffiths K，Norton R P.Surface science studies of selective catalytic reduction of NO：Progress in the last ten years[J].Surface Science，2009，603（10-12）：1740-1750.

[4] 繆明烽，鐘秦，趙金，等.脫硝催化劑孔結構及其脫硝特性的研究[J].污染防治技術，2011，24（4）：1-4.

[5] Lee K J，Maqbool M S，Kumar P A，et al.Production from ilmenite of TiO2-supported catalysts for selective catalytic reduction of NO w ith NH3[J].Res.Chem.Intermed.，2013，39：3265-3277.

[6] Forzatti P.Present status and perspectives inde-NOxSCR catalysis[J].Applied Catalysis A：General，2001，222（1）：221-236.

[7] Yu W C，Wu X D，Si Z C，et al.Influences of impregnation procedure on the SCR activity and alkaliresistance of V2O5–WO3/ TiO2catalyst[J].Applied Surface Science，2013，283：209-214.

[8] Kobayashi M，M iyoshi K.WO3-TiO2monolithic catalysts for high temperature SCR of NO by NH3：Influence of preparation method on structural and physico-chemical properties，activity and durability[J].Applied Catalysis B：Environmental，2007，72（3-4）：253-261.

[9] 杜云貴，徐婷，辜敏.選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑鈦鎢粉原始粉體的對比[J].環(huán)境化學，2012，31（8）：1251-1255.

[10] 徐婷.國產(chǎn)鈦鎢粉對SCR催化劑性能的影響研究[D].重慶：重慶大學，2012.

[11] 朱洪法.催化劑載體制備及應用技術[M].北京：石油工業(yè)出版社，2002：82-83.

[12] Chen Y S，Wachs I E.Tantalum oxide-supported metal oxide (Re2O7，CrO3，MoO3，WO3，V2O5，and Nb2O5) catalysts：Synthesis，Raman characterization and chemically probed by methanol oxidation[J].Journal of Catalysis，2003，217（2）：468–477.

[13] Ram is G，Yi L，Busca G.Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NO，and the selective catalytic oxidation of NH3.An FT-IR study[J].Catalysis Today，1996，28（4）：373-380.

[14] 陳建軍，李俊華，柯銳，等.釩和鎢負載量V2O5-WO3/TiO2表面形態(tài)及催化性能的影響[J].環(huán)境科學，2007，28（9）：1949-1953.

[15] Choo S T，Yim S D，Nam I S.Effect of promoters including WO3and BaO on the activity and durability of V2O5/sulfated TiO2catalyst for NO reduction by NH3[J].Applied Catalysis B：Environmental，2003，44（3）：237-252.

[16] Grange P，Jung S M.Characterization and reactivity of pure TiO2-SOSCR catalyst：Influence of SOcontent[J].Catalysis Today，2000，59（3-4）：305-312.

[17] 繆明烽，鐘秦，李云濤.活性組分含量和復合載體對SCR催化劑脫硝活性的影響[J].化工環(huán)保，2011，31（6）：553-556.

[18] 季生福，張謙溫，趙彬俠.催化劑基礎及應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011：201.

[19] 何文深，陳建軍.WO3對V2O5/TiO2脫硝催化劑性能的影響[C]//西安：第八屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集，2011：202-204.

[20] 張立德，牟季美.納米材料和納米結構[M].北京：科學出版社，2001：35.

[21] Lietti L，F(xiàn)orzatti P，Bregani F.Steady-state and transient reactivity study of TiO2-supported V2O5-WO3De-NOxcatalysts：Relevance of the vanadium-tungsten interaction on the catalytic activity[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，1996，5（11）：3884-3892.