本質安全化設計在硝酸氧化醇工藝中的應用

余文翟，華敏，潘旭海，陳發(fā)明，蔣軍成

（南京工業(yè)大學安全工程研究所，江蘇 南京 210009；江蘇省危險化學品安全與控制重點實驗室，江蘇 南京210009）

通常從兩個方面考慮工藝危險控制措施，即措施層次和措施模式。前者包括消除、預防和減弱 3個層次；后者包括技術、組織以及程序3個模式[1]。1978年，Trevor Kletz提出“更加本質安全化工藝技術”構想，認為消除事故的最佳方法是在設計階段運用科學的方法從源頭消除或降低危險[2-3]。

本質安全化就是要使系統(tǒng)即使發(fā)生偏差也能保持在一個非危險的狀態(tài)。在放熱化學反應中，由于操作溫度不合理、雜質、攪拌失效、加料錯誤等常常使一個體系偏離正常的反應條件，導致系統(tǒng)飛溫[4]。對于單一物質，可以通過分析基團或者官能團來判斷其物質危險性，如過氧基團的不穩(wěn)定性。對于簡單化學反應則可通過經驗公式判斷其本質安全化程度，如通過反應矩陣來判斷添加劑對反應過程帶來的危險性；又如 Leggett曾經提出將反應失控時所達到的最大溫度與二次分解溫度進行對比，如果兩者的溫差大于50℃，則認為此過程是相對安全的，隨著兩者溫差的減小，過程就變得更加危險[5]。然而對于復雜反應則不能僅憑上述方法確定工藝的安全性，而是需要對反應的條件進行更加深入和詳細的分析，作出本質更安全化選擇。

1991年，Kletz[2]提出了通過改變反應器的模式來提高反應的有效性，使過程更經濟安全，從而達到強化工藝的目的。2011年，Dennis等[6]通過將設備和管線進行重新設計，減小了人員的操作失誤，從而降低了反應失控的可能性，提高了工藝的本質安全化程度。同年，Ewards等[7]又提出不改變工藝過程條件，通過添加第三種化合物來提高工藝的本質安全化程度。

Papadaki等[8-9]也曾提出通過研究不同操作條件下反應的熱危險性，判定工藝條件下的較安全狀態(tài)并對其進行工藝優(yōu)化，從而提高工藝的本質安全化水平，但目前在本質安全領域尚無具體研究成果展出。因此，本文以硝酸氧化仲辛醇為例，結合熱分析實驗技術和本質安全化設計思想（QAISD）[10]對反應進行了危險性分析，提出了3個優(yōu)化工藝的本質安全化設計并驗證了設計的合理性。

1 硝酸氧化仲辛醇反應危險性辨識

硝酸氧化仲辛醇為液-液兩相反應體系，其中仲辛醇為有機相，硝酸為水相。該反應具有副反應多、反應放熱量大、氣體產生量大等危險特性[11]。根據(jù)QAISD中提出的危險辨識方法對硝酸氧化仲辛醇反應過程進行危險性辨識，主要危險如表1所示。其中，過程單元為硝酸氧化仲辛醇制羧酸，過程單元原料包括仲辛醇、硝酸和亞硝酸鈉。

正常情況下，如果出現(xiàn)故障，體系處于絕熱狀態(tài)，物料溫度上升到混合物的沸點溫度，反應產生的熱量通過蒸發(fā)冷卻移走，溫度保持恒定直到物料消耗完或者混合物完全蒸發(fā)完，內部壓力上升比較緩慢，容器的安全裝置能夠即時泄放而降低內壓，避免容器爆裂。但是，如果在加料期間出現(xiàn)故障，硝酸大量累積，硝酸分解產生大量的二氧化氮等氣體，超過了排放負荷而導致噴料，噴出的物料是有毒有害物質，會對人體或環(huán)境帶來危害。此外，由于硝酸分解產生氧氣，導致體系處于富氧狀態(tài)，會發(fā)生深度氧化反應，如果反應失控將會有火災爆炸的危險。反應后期，硝酸濃度降低，體系中硝酸分解反應要強于硝酸的氧化反應，硝酸分解放熱引發(fā)了中間產物仲辛酮和最終產物羧酸混合物分解（分解溫度143～163 ℃），如果此時溫度達到混合物的沸點溫度（90 ℃），體系分解產生不凝氣體，將使得反應器超壓[11]。此外，液-液非均相反應由于相互溶解性差，反應在界面進行容易引發(fā)局部過熱導致體系失控。濃硝酸與仲辛醇很容易在相界面層發(fā)生氧化反應放出熱量，此熱量若不能及時排除將引起硝酸的分解反應。溶劑中除了反應開始加入的亞硝酸鹽溶液，在反應過程中還會產生大量的亞硝酸離子，如果體系溫度升高可能引發(fā)自催化反應。

表1 硝酸氧化仲辛醇反應危險性辨識

2 本質安全化設計

前面分析表明，硝酸氧化醇的反應熱危險性主要體現(xiàn)在3個方面：硝酸與醇氧化反應放熱、硝酸過量分解放熱以及兩相混合不均局部放熱引發(fā)體系失控。針對硝酸氧化仲辛醇反應中的主要危險，在本質安全原理指導下，分析并驗證提高反應溫度，改變反應的混合性以及改變反應器的加料模式對實現(xiàn)本質安全化工藝的合理性。

2.1 本質安全化設計方案Ⅰ：適當提高操作溫度

分析不同操作條件下反應的熱危險性，通過觀察反應放熱速率及轉化率來判定工藝條件下的較安全狀態(tài)，從而改善工藝過程的安全性，實現(xiàn)工藝安全放大的研究早已有所提及[8，11]。此處采用RC1反應量熱儀，向仲辛醇（含量≥98%）和催化劑混合物中勻速滴加HNO3溶液（質量分數(shù)為65%），攪拌速率為100 r/min，加料時間為30 min。分析不同反應溫度條件下硝酸氧化仲辛醇的放熱情況，結果如表2所示[12]。

過高的反應溫度不利于工藝安全性操作，但是適當?shù)靥岣叻磻獪囟炔坏粫绊懛磻陌踩M行，反而能達到優(yōu)化工藝的效果[8-9]。表2顯示的最大MTSR（58.9 ℃）都是遠遠低于反應混合物的沸點溫度（90 ℃）和殘留硝酸及產物的分解溫度（105～143 ℃，由DTA測得），體系并不會失控進而發(fā)展為熱爆炸。根據(jù)熱失控嚴重度評估標準，幾種反應溫度下的失控嚴重度均屬于“臨界”水平，即使發(fā)生失控，造成的危害也是短期性的輕微破壞。圖1中各放熱速率曲線趨勢基本一致，提高反應溫度后，反應放熱速率加快，說明反應速率提高。而從轉化率曲線可以看出，升高反應溫度能縮短整個反應時間，提高反應物的轉化率，加速硝酸的氧化反應消耗，減少硝酸的累積，降低硝酸分解的可能性。同時，縮短反應時間能使人員操作失誤的可能性減小、設備磨損降低、可控性及可靠性提高，體系發(fā)生事故的可能性降低。此外，有研究表明[6]可以通過提高反應溫度來增進有機相和水相的互溶性，提高反應速率和產率。因此，在保證產率的情況下，將體系放熱維持在可接受水平（絕熱溫升50～200 K，反應溫度控制在約83 ℃），升高操作溫度，硝酸和仲辛醇會快速互溶，目標反應會更快進行，副反應更少，物料累積更小，反應過程也就更有效、安全。

2.2 本質安全化設計方案Ⅱ：提高非均相混合能力，即加入相轉移催化劑

兩相分離容易導致局部過熱，引發(fā)硝酸的分解反應，這對反應過程的有效性和安全性都有極大的影響。文獻[13]介紹了在過氧化氫氧化烷基吡啶生成烷基吡啶氮氧化物的反應中加入乙酸添加劑，提高了烷基吡啶在水中的溶解度，從而提高反應產率，降低過氧化氫的分解，使過程更加安全有效。蔣永生等[14]在硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸反應體系中加入相轉移催化劑，將產率提高46%，此反應與硝酸氧化仲辛醇的反應很相似。因此，考慮向硝酸氧化仲辛醇反應體系中加入相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨（TEBA），可使反應在非均相體系中更快進行。硝酸由于快速與季銨正離子Q+結合進入有機相中，因而不會大量累積，硝酸分解反應的可能性也就降低了。另一方面，由于體系中含有大量的亞硝酸離子，在酸性條件下能引發(fā)自催化反應，因此加入相轉移催化劑，能提高反應選擇性、增加反應合成效率、縮短反應時間、減小深度氧化可能性。此外，在相同轉化率下，加入相轉移催化劑所需的反應溫度更低，這也符合安全操作的要求。

表2 不同反應條件下絕熱溫升(ΔTad)及合成反應到達最大溫度(MTSR)

圖1 不同反應溫度下的放熱速率和轉化率

2.3 本質安全化設計方案Ⅲ：溫度-加料聯(lián)鎖

Kletz[2]在 1991年提出通過改變反應器的加料模式來提高反應的有效性，強化工藝，從而實現(xiàn)本質更安全化過程。

無論是出于選擇性考慮，還是出于安全性考慮，對半間歇反應器的優(yōu)化都將歸結于降低物料累積度。在加料速率不變的條件下，可以通過改變反應器的加料模式來控制加料。半間歇反應加料速率是由反應器的移熱能力決定的，傳統(tǒng)的設計是通過重量流量計來控制硝酸的加料。此設計容易導致進料太快，由于體系冷卻能力不夠而引發(fā)反應體系失控，且在完全失控前，不能及時終止加料。本質安全化設計中，將反應物的流量通過計量泵來控制，流速通過固定的調節(jié)裝置或流量計來實現(xiàn)。此流量計與溫度連鎖，反應器的溫度過高或者過低均可終止加料，或改變加料流量從而避免硝酸累積。采用這種加料控制方法也能夠實現(xiàn)對反應器溫度的控制。

3 本質安全化設計的合理性驗證

3.1 基本思想

一個本質安全化設計會對多個安全影響因子造成影響，如適當提高反應溫度會同時影響累積度、反應時間和反應放熱量。安全影響因子通過各本質安全原理進而影響整個工藝的本質安全化水平。

在實際應用中，本質安全原理具有一定的先后順序，應當依次選擇最小化、替代、緩和及簡化[15]。按照本質安全原理金字塔將各原理重要性的取值進行歸一化處理并取整，從最小化到簡化依次賦值為0.4、0.3、0.2、0.1（這里的值并不代表具體的數(shù)學或物理意義，只是表示幾個原理之間的相對重要性）。對上述的3個設計方案分別進行本質安全化影響度評估，其計算如式（1）。

式中，Iinpdg為本質安全影響度；i為第i個安全影響因子；m為安全影響因子的個數(shù)；j為第j個本質安全原理；Iipt為安全影響因子的取值；Igde為本質安全原理重要性賦值。

本質安全化設計的本質安全影響度（Iinpdg）是由該設計產生的多個安全影響因子（Iipt）與其影響的本質安全原理（Igde）共同決定的。首先一個本質安全設計產生多個安全影響因子，一個安全影響因子通過多個本質安全原理影響工藝本質安全度，如表3；其次，一個安全影響因子對其所影響的各本質安全原理不是都產生正影響，也可能產生負影響，即Iinpdg是一個代數(shù)和。若Iinpdg＜0，則說明該設計方案使工藝的本質安全化程度降低了；若Iinpdg=0，則說明本質安全化程度不改變；若Iinpdg＞0，則說明本質安全化程度提高。

3.2 本質安全影響因子的計算

Edwards和Lawrence列出了化工反應路線初級篩選階段可獲知的16個影響因素，并在本質安全指數(shù)（ISI）評價方法中選用了其中的7個影響因子進行了量化[16]。Heikkila在新的本質安全指數(shù)（NISI）中增加反應熱作為評價指標，同時化學反應路徑的綠色評價中將反應選擇性也納入工藝本質安全評價中[3，17]。根據(jù)這些指標對安全影響因子進行賦值。ISI和NISI中反應物總量是反應物在反應過程中的反應量的總體表征，本文在半間歇操作下為提高指標的靈敏性，將其細分為累積度和反應時間，并進行賦值。指標的賦值方式是根據(jù)體積同比例縮小并結合設計與指標的影響系數(shù)計算得到，基本計算如式（2）。

式中，Iisi為根據(jù)ISI和NISI中的賦值方法進行計算賦值；K為本質安全設計對安全因子的影響系數(shù)或者補償系數(shù)值，主要是根據(jù)Dow法中的補償系數(shù)賦值原則進行賦值的。

3.3 結果及討論

依照上述方法對本文提出的3個本質安全化設計方案的本質安全化影響程度進行計算，其結果如表3。

表3 設計Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ對本質安全化程度的影響

提高操作溫度降低了物料累積度和反應時間，對 “最小化”本質安全原理產生了正影響。同時提高操作溫度增加了反應條件的危險性，對“緩和”原理產生了負影響。對表2中的數(shù)據(jù)進行回歸分析發(fā)現(xiàn)，將反應溫度提高到 80 ℃左右，計算出設計方案Ⅰ對本質安全化的影響度為0.117，這表明只要將絕熱溫升維持在中等可接受水平（絕熱溫升小于 200 K），適當提高操作溫度，硝酸氧化仲辛醇反應的本質安全化程度提高了約11.7%。

加入相轉移催化劑后，降低了亞硝酸根離子引發(fā)的自催化反應等副反應的發(fā)生，選擇性提高了0.1225。產率的本質安全化影響系數(shù)由 0.2提高到0.35，反應溫度的本質安全影響系數(shù)由0.04提高到0.2。另一方面，相轉移催化劑（TEBA）是高毒性物質，假設按照TEBA與仲辛醇的比值為1∶10加入，則最后體系的毒性危害就提高了0.2。選擇性和產率在本質安全原理中主要影響“最小化”和“替代”原理，溫度主要影響“緩和”原理，毒性則主要影響“替代”原理。最后計算設計方案Ⅱ的本質安全化影響度為0.128，表明加入相轉移催化劑后本質安全程度提高了12.8%。

增設溫度-加料聯(lián)鎖裝置在半間歇工藝優(yōu)化中是為了降低物料累積、控制反應溫度，防止體系失控。而在本質安全領域中則主要體現(xiàn)在對反應熱、溫度和過程操作3個方面的影響。三者在本質安全原理中主要對“最小化”、“緩和”以及“簡化”原理產生影響。進行本質安全化設計后，反應熱危險性由0.1728降低為0.0864、溫度危險性由0.2592降低為0.0864、操作危險性由1.9206降低為1.7498。最后計算設計方案Ⅲ的本質安全化影響度為0.1072，表明增設溫度-加料聯(lián)鎖裝置使工藝的本質安全化程度提高約10.72%。

圖2顯示了3個設計對各個本質安全原理和對整個工藝危險性的影響。從圖中可以看出，3個設計對4個本質安全原理都產生正影響，且主要影響“最小化”和“緩和”原理。在降低工藝危險性時，同時降低了后果嚴重度和事故發(fā)生的可能性，且主要表現(xiàn)為降低后果嚴重度。

4 結 論

（1）基于 Kletz提出的“更加本質安全化工藝研發(fā)”的構想，根據(jù)QAISD方法對硝酸氧化仲辛醇放熱反應進行危險性辨識分析，提取出該反應過程的主要危險，即反應放出大量的熱、易發(fā)生自催化等副反應、反應過程易導致物料累積發(fā)生局部熱分解導致反應失控，進而引發(fā)熱爆炸。

圖2 3個設計對各本質安全原理及危險程度的影響

（2）針對分析結果，提出3個本質安全化設計方案，即適當提高反應溫度（Ⅰ）、改變反應混合性（Ⅱ）以及強化反應器加料模式（Ⅲ）。

（3）結合本質安全原理及評價指標對 3個設計方案的合理性進行了驗證，結果顯示3個設計方案最終使工藝的本質安全化程度提高了約36%。同時，3個設計對各本質安全原理都產生正影響且主要影響“最小化”和“緩和”2個本質安全原理。

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