滲透汽化膜技術及其應用

李繼定，楊 正，金夏陽，房滿權，李 祥，鄭冬菊

（清華大學化工系膜技術工程研究中心，北京100084）

滲透汽化膜技術及其應用

李繼定，楊 正，金夏陽，房滿權，李 祥，鄭冬菊

（清華大學化工系膜技術工程研究中心，北京100084）

膜分離技術是當代化工領域的高新技術。由于它是解決人類面臨的能源、資源、環(huán)境等重大問題的新技術，所以近30多年來取得了極為迅速的發(fā)展。滲透汽化膜分離技術是一種新型膜分離技術，是典型的節(jié)能技術和清潔生產技術。用于恒沸體系分離，與傳統(tǒng)的恒沸蒸餾和萃取精餾相比，節(jié)能1/3～1/2，運行費節(jié)約至少50%。本文介紹了國內外滲透汽化脫水膜工業(yè)應用情況，并重點介紹了滲透汽化汽油脫硫膜、透甲醇膜、透乙醇膜、透碳酸二甲酯膜、芳烴/烷烴分離膜研究進展及其應用的可能性。

滲透汽化；膜技術；分離；節(jié)能

1 前言

膜分離技術是當代化工領域的高新技術。由于它是解決人類面臨的能源、資源、環(huán)境等重大問題的新技術，所以近30多年來取得了極為迅速的發(fā)展，已經在海水、苦咸水淡化，飲用水凈化，超純水制備，電站鍋爐補給水的供應，氣體凈化以及石油化工、醫(yī)藥、冶金、食品輕工、生物產品的分離、提純和濃縮等方面發(fā)揮了巨大的作用。正因為如此，世界各國，特別是發(fā)達國家不惜投巨資設立研究基金，以期在該領域占據領先地位[1～4]。

滲透汽化膜分離技術是一種新型膜分離技術。該技術用于液體混合物的分離，其突出優(yōu)點是能夠以低的能耗實現(xiàn)蒸餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)方法難于完成的分離任務。它特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物的分離；對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除，對廢水中少量有機污染物的分離有明顯的經濟上和技術上的優(yōu)勢；還可以同化學反應耦合，將反應生成物不斷脫除，使反應轉化率明顯提高。從國際、國內已投產的工業(yè)裝置運行結果看，與傳統(tǒng)的恒沸蒸餾和萃取精餾相比，采用滲透汽化技術可節(jié)能1/3～1/2，運行費不到傳統(tǒng)分離方法的50%[5～8]。

2 滲透汽化透水膜應用

滲透汽化膜技術研究開始于20世紀50年代，20世紀70年代能源危機之后，引起了世界各國的重視，針對多種體系，特別是乙醇/水體系的分離，進行了大量的研究。近二十年來，發(fā)達國家投巨資立專項，作為第三代膜技術進行研究和開發(fā)，其中，用于有機水溶液脫水的滲透汽化膜技術，于20世紀80年代初開始建立小型工業(yè)裝置，20世紀80年代中期實現(xiàn)了工業(yè)化應用。1982年，德國GFT公司率先成功開發(fā)出親水性的GFT膜(現(xiàn)屬于瑞士Sulzer Chemtech公司)，板框式組件及其分離工藝，成功地應用于無水乙醇的生產，處理能力為1 500 L/d成品乙醇，從而奠定了滲透汽化膜技術工業(yè)應用基礎。同年在巴西建成了日產1 300 L無水乙醇工廠。隨后的幾年中，GFT公司在西歐和美國建立了二十多個更大規(guī)模的裝置。1988年，在法國Betheniville建成了年產4×104t無水乙醇工廠，可將93.2 wt% (wt%，重量百分數(shù))的乙醇水溶液濃縮到99.8 wt%。裝置所用膜面積是2 000 m2。國際上除SulzerChemtech公司外，日本三井、三菱、宇部公司，美國Texaco公司，德國Lurgi公司，法國Le Carbone Lorraine公司等，也在進行滲透汽化膜技術研發(fā)工作。用于乙醇、異丙醇、丙酮、含氯碳氫化合物等有機物的脫水，到目前為止，世界上已相繼建成了400多套滲透汽化膜工業(yè)裝置。在膜組件方面，已經開發(fā)成功了板框式、管式和中空纖維膜組件。其中，板框式組件是最早開發(fā)成功的膜組件。該組件由不銹鋼做結構材料，能承受高溫，耐腐蝕，適應各種操作條件，在工業(yè)上應用最廣。

我國滲透汽化膜分離技術的研究始于20世紀80年代初期。清華大學膜技術工程研究中心自1984年以來，一直從事膜技術研究，是我國最早從事滲透汽化膜技術研究開發(fā)的單位之一[9，10]。2000年，中心與中國石油化工集團燕化公司一起，進行了苯脫水和碳六油脫水滲透汽化膜技術工業(yè)試驗，苯脫水至50 ppm（1 ppm=10-6）以下，碳六油脫水至10 ppm以下。滲透汽化裝置穩(wěn)定運行1 000 h以上，顯示出滲透汽化脫水技術達到了工業(yè)應用水平。2003年，藍景膜技術工程公司以清華大學技術為依托，在廣州天賜公司建成的7 000 t/a異丙醇脫水工業(yè)裝置，標志著我國滲透汽化透水膜工業(yè)應用的開始。現(xiàn)在該公司已建成70多套滲透汽化透水膜工業(yè)裝置，在山東、江蘇、浙江、黑龍江、遼寧、安徽、廣東、四川等地正常運行（見圖1），涉及醇酮醚酯類脫水、芳香烴類脫水、四氫呋喃脫水等工業(yè)溶媒循環(huán)利用和工業(yè)產品純化過程。

圖1 山東藍景膜技術工程公司建成的滲透汽化溶媒脫水工業(yè)工程Fig.1 The industrialapplications of the pervaporation solvent dehydration of Shandong Lanjing Membrane Technology&Engineering Company

國內，除清華大學膜技術工程研究中心和藍景膜技術工程公司外，南京工業(yè)大學、大連理工大學、中科院化學研究所、長春應用化學研究所、浙江大學、復旦大學等單位，在滲透汽化脫水膜研究和應用方面，也取得了很有價值的研究成果。

3 滲透汽化透有機物膜制備

3.1 汽油脫硫膜[11，12]

Wang Lihua等[13，14]選用4，4-二氨基二苯甲烷（MDA）、2，2-雙[4，(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（BDAF）、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷（DMMDA）、2，2-雙[4(-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、3，5-二氨基苯甲酸乙酸酐（DABA）5種二胺單體和二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA)、三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、二苯硫醚四羧酸二酐（TDPA）、二苯砜四羧酸二酐（DSDA）、雙酚A二醚二酐（BPADA）7種二酐單體，利用低溫溶液縮聚-化學亞胺化法，制備了14種可溶性的聚酰亞胺膜材料。進行了聚酰亞胺膜材料紅外和核磁共振表征。測定了14種聚酰亞胺膜材料的玻璃化轉變溫度，與其他的聚合物相比，聚酰亞胺玻璃化轉變溫度都很高，均在200℃以上。溶解性能測定結果表明：14種聚酰亞胺均易溶于極性非質子性溶劑中，在中等極性溶劑如氯仿中也有較好的溶解性。耐熱性能測定結果表明：14種聚酰亞胺400℃以下失重非常小。測試了聚酰亞胺薄膜的拉伸性能，表明其具有很高的機械強度和模量，是一類性能優(yōu)異的高性能聚合物膜材料。進行了聚酰亞胺非對稱膜制備。掃描電子顯微鏡顯示，膜表面致密、光滑且無孔；斷面中致密皮層下是指狀孔結構，其斷面結構為非對稱結構。將制備的聚酰亞胺膜浸泡汽油中，浸泡50天后膜平均增厚率為5.2%，表明膜在汽油中的溶脹率很小。將制備的ODPADMMDA聚酰亞胺非對稱膜用于汽油脫硫，富硫因子達到了5.42。

Qi Rongbin等[15～19]制備了聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈（PDMS/PAN）、聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亞胺（PDMS/PEI）復合膜，經放大1萬倍后，硅橡膠膜的表面仍光滑、平坦、沒有缺陷。將制備的PDMS/ PAN、PDMS/PEI復合膜用于模擬汽油體系汽油脫硫，發(fā)現(xiàn)隨著PDMS濃度的增加，通量不斷減少，富硫因子先增大，達到最大值后，開始減??；隨著交聯(lián)劑濃度的增加，通量不斷減小，尤其交聯(lián)劑含量在15～20 wt%時，通量下降比較明顯，富硫因子先增大，達到最大值后，開始減小。進行了PDMS/PEI復合膜正庚烷/噻吩模擬汽油體系脫硫放大實驗研究，文獻報道的富硫因子最高的膜材料。將較大的側鏈基團-苯氧基通過化學鍵鍵合到—N=P—主鏈上，合成了雙苯氧基取代聚磷腈（PBPP）。研究結果表明：PBPP增加了聚合物的自由體積，提高膜材料的滲透汽化脫硫通量。用對甲基苯氧基代替苯基，合成了4-甲基苯氧基取代聚磷腈（4-MePP），進一步增加了新膜材料的自由體積。制備的4-MePP/ PVDF復合膜應用于模擬汽油脫硫，平均富硫因子6以上，滲透汽化通量最高可達3.5 kg/(m2·h)。氧化后的SF-MePP膜表面—COONa用Cu2+、Pb2+、Mn2+取代Na+，制備了3種不同的金屬離子取代膜材料。研究結果表明：操作溫度升高時，膜的滲透汽化通量增加，同時膜材料的選擇性也在提高，打破了限制膜材料發(fā)展的“trade-off”效應。

3.2 透乙醇膜

Xia Zhan等[29]制備了以無紡布為支撐的具有PDMS/PVDF交替排列結構的多層復合膜，顯著提高了PDMS膜對乙醇/水混合物的分離性能，分離因子由文獻報道的最高值10.8提高至15.0。將ZSM-5分別進行熱處理和氫氟酸（HF）處理，制備了硅鋁比38-360沸石分子篩（ZSM-5）填充PDMS復合膜。熱處理后ZSM-5填充PDMS膜與未處理填充膜相比，滲透通量和分離因子均得到較大提高，當沸石填充量為30%、料液濃度為5 wt%時，填充膜的分離因子均在12以上，滲透通量在800～3 000 g/(m2·h)，滲透通量較文獻報道有了較大提高；HF處理ZSM-5填充PDMS膜與未處理填充膜相比，分離因子由原來的9.2上升至16.3。

采用辛基三氯硅烷（OTCS）、十二烷基三氯硅烷（DTCS）、十六烷基三氯硅烷（HDTCS）和十八烷基三氯硅烷（ODTCS）4種烷基鏈長不同的氯硅烷修飾silicalite-1，制備了氯硅烷修飾silicalite-1填充PDMS復合膜。研究發(fā)現(xiàn)氯硅烷修飾顯著提高了沸石表面的憎水性和小分子在沸石表面孔的吸附阻力；氯硅烷修飾有效地提高了silicalite-1填充PDMS膜對乙醇的分離選擇性，而滲透通量由于小分子在沸石表面孔吸附擴散阻力的增加而有所下降。當采用DTCS修飾silicalite-1時，D-PDMS膜的分離因子達到19.9。

制備的PDMS/HTPB（丁基液態(tài)橡膠）交聯(lián)共聚膜。通過SEM分析發(fā)現(xiàn)PDMS/HTPB交聯(lián)膜具有明顯的島狀相分離結構，HTPB分散相以“島”狀散布于PDMS連續(xù)相中，PDMS/HTPB膜與PDMS膜其平均通量為0.78 kg/(m2·h)，平均富硫因子為7.6。

Cao Ruijian、Li Ben等[20～22]制備了PDMS固載Ag2O、Ag+/SiO2-PDMS、PDMS-SiO2、PDMS/TiO2-DA和Ag+修飾TiO2-PDMS雜化膜。研究表明Ag+對噻吩具有特異性吸附，在氧化硅顆粒上負載納米氧化銀，獲得功能性納米顆粒，成功填充于PDMS膜中。利用生物大分子的誘導作用，在高分子基質內原位生成納米無機粒子，制備納米復合雜化膜材料。將制備的納米雜化復合膜材料應用于實驗室規(guī)模的模擬汽油脫硫的滲透汽化過程，取得了優(yōu)異的分離性能。用PALS分析了Ag+/SiO2-PDMS雜化膜的自由體積參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Ag+/SiO2顆粒的加入，整體上增加了膜的自由體積分數(shù)。吸附溶脹實驗結果表明：PDMS雜化膜對正辛烷/噻吩混合物的分離過程屬于擴散控制過程，PDMS膜的自由體積變化對分離起控制作用。

Chen Jian等[23，24]制備了聚乙二醇/聚偏氟乙烯（PEG/PVDF）、PEG/PEI復合膜。SEM結果表明：復合膜的表面致密無缺陷。PEG/PEI復合膜的放大實驗結果表明：隨著操作時間的延長，料液的硫含量在不斷下降，最終可以將料液中的噻吩脫除至10 ppm以下，膜滲透通量1.2 kg/（m2·h）以上，富硫因子11以上。

Yang Zhengjin等[25～28]依據基團溶解度參數(shù)法和相關理論，計算得到了聚三氟乙氧基磷腈（PTFEP）新膜材料，進行了新膜材料合成，制備了PTFEP/ PVDF復合膜。在60℃下，對于庚烷/噻吩體系，PTFEP新膜材料的最高富硫因子高達15.6，這是目前相比具有較好的耐溶脹性，通過SEM表征和FSE計算，發(fā)現(xiàn)PDMS/HTPB交聯(lián)膜表面絕大部分被PDMS分子鏈占據。研究發(fā)現(xiàn)PDMS/HTPB交聯(lián)膜分離性能隨HTPB含量的變化與兩相組成和相分離形態(tài)有著密切的聯(lián)系。隨著HTPB含量的降低，PDMS/HTPB交聯(lián)共聚膜的分離因子由小于1增大至14.5。

Han Xiaolong等[30]將碳納米管（CNT）填充到PDMS中制備出CNT-PDMS分離膜，發(fā)現(xiàn)由多壁碳納米管制備的膜分離性能較好，在40℃下，進料濃度為5 wt%時，膜的分離因子為10.0；采用十二烷基三氯硅烷對多壁碳納米管進行修飾，可進一步提高膜對乙醇的選擇性，膜的分離因子可提高到11.3。制備了Ti取代的TS-1型沸石，研究了Ti/Si比、晶化溫度、晶化時間等反應條件對沸石性能的影響。將制備的TS-1填充到PDMS中，填充量為10%時，在50℃下，進料濃度為5 wt%時，分離因子為14.1。

3.3 透甲醇膜[31]

Wang Luying等[32，33]采用聚丙烯酸（PAA）和聚乙烯醇（PVA）制備了優(yōu)先透MeOH的PAA/PVA共混復合膜。熱處理后，PAA分子的—COOH與PVA分子的—OH發(fā)生交聯(lián)，且交聯(lián)程度隨PAA含量增加而增大。PAA/PVA共混膜40～80oC下分離MeOH/DMC（碳酸二甲酯）共沸物時，隨著PAA含量由50 wt%增至90 wt%，分離因子先增大后減小，滲透通量反之；PAA含量為70 wt%的共混膜選擇性最佳，60oC下分離因子為13，滲透通量為577 g/(m2·h)。

采用戊二醛（GA）和PAA為交聯(lián)劑制備了優(yōu)先脫MeOH的交聯(lián)PVA復合膜，其中PAA與PVA的共混比例固定為1∶9。熱處理后，PVA分別與PAA及GA發(fā)生交聯(lián)反應，且交聯(lián)程度隨GA含量增加而增大；PVA-GA膜中存在未完全參與反應的醛基，且隨GA含量增加而增多。PVA-GA膜70oC下分離MeOH/DMC共沸物時，隨著GA含量增加，分離因子先增大后減小，滲透通量不斷增大；PVA-GA6膜的分離因子達到最大值37，滲透通量為248g/(m2·h)。

采用溶膠-凝膠反應制備了優(yōu)先透MeOH的CS-Si有機無機雜化均質膜，以γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷（APTEOS）為交聯(lián)劑。CS與APTEOS間發(fā)生交聯(lián)反應，且交聯(lián)程度隨APTEOS含量增加而逐漸增大。CS-Si膜50oC下分離MeOH/DMC共沸物時，LCS-Si膜的分離因子和滲透通量均隨APTEOS含量增加而增大，HCS-Si膜的分離因子隨APTEOS含量增加而增大但滲透通量先減小后增大；LCSSi40膜選擇性最佳，分離因子為18，滲透通量為1.8 kg/(m2·h)。

3.4 透碳酸二甲酯膜

Wang Lei等[34，35]制備了優(yōu)先透DMC的PDMS均質膜及HZSM-5沸石填充PDMS均質膜。填充沸石可以改善PDMS膜的熱穩(wěn)定性和強度，且熱穩(wěn)定性和強度均隨沸石填充量增加而增加。PDMS膜40oC下分離MeOH/DMC共沸物時，分離因子隨著正硅酸乙酯（EOS）/PDMS增加而先增大后減小，滲透通量則隨之不斷減小；分離因子最高為3.46，透過物中DMC濃度為59.7wt%，滲透通量為1.4kg/(m2·h)。HZSM-5沸石填充PDMS膜40oC下分離MeOH/ DMC共沸物時，分離因子隨著沸石填充量增加而逐漸增大，滲透通量反之；沸石經H+離子交換可以提高選擇性，分離因子最高為4.37，透過物中DMC濃度為65.2 wt%，滲透通量為1.0 kg/(m2·h)。

制備了球形MCM-41分子篩，分別采用三甲基氯硅烷（CTMS）、辛基三氯硅烷（OTCS）和十八烷基三氯硅烷（ODTCS）對其進行疏水修飾，多項表征結果表明，修飾并沒有破壞分子篩的孔道結構和球形形貌，可以顯著提高MCM-41與PDMS高分子鏈的相容性。將修飾后的MCM-41填充到加成型PDMS聚合物膜中，用于滲透汽化分離DMC/MeOH恒沸物，可以有效的打破恒沸點，氯硅烷修飾的球形MCM-41分子篩可以為小分子DMC的優(yōu)先透過提供孔道，實現(xiàn)滲透通量和擴散選擇性同時提高，達到擴散強化的目的，最高分離因子3.83，本征滲透通量為58.7 kg·μm/(m2·h)。

3.5 芳烴/烷烴分離膜[36]

Ye Hong等[36]采用溶液縮聚，化學亞胺化的方法成功合成一系列含氟聚酰亞胺（PI）膜材料，差式掃描量熱分析（DSC）、熱重分析（TGA）和X射線衍射（XRD）等分析結果表明，該系列含氟PI材料呈非晶態(tài)，具有優(yōu)異的耐熱性，熱分解溫度在500℃以上，并在N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等溶劑中具有良好的室溫溶解性。含氟量最大的6FDABDAF膜，在80°C時，對于含甲苯20 wt%的甲苯/正庚烷混合物，6FDA-BDAF膜的總滲透通量為1.1 kg·μm/(m2·h)，分離因子為5.4。隨著PI膜材料溶解度參數(shù)增加，高聚物分子間作用力增大，膜的總滲透通量下降，且溶解度參數(shù)與總通量呈線性反比關系。

選擇極性比聚醚更大的聚己二酸乙二醇酯（PEA）為軟段，以甲苯二異氰酸酯（TDI）和芳香二胺為硬段，采用兩步法合成了一系列聚氨酯（PU）膜材料。DSC的分析表明PU膜材料呈現(xiàn)兩個Tg，證明微相分離結構的存在。在軟段均為PEA時，芳香二胺擴鏈得到的膜對苯/環(huán)己烷混合物中的苯具有良好的滲透選擇性，其中以TDI-MDA為硬段的PU膜，在40°C時，對于含苯20 wt%的苯/環(huán)己烷混合物，其總滲透通量為3.0 kg·μm/（m2·h），分離因子為9.6。

在聚己二酸乙二醇酯（PEA）型聚氨酯膜的結構設計中，采用玻璃化溫度較高的硬段，可以抑制膜的溶脹，使?jié)B透通量下降，而采用溶解度參數(shù)較大的硬段結構，會降低膜對芳烴的親和性，使分離因子下降。對于PEA-TDI-MDA（二胺基二苯甲烷）膜，硬段含量增加，膜內可滲透區(qū)域減少，滲透通量下降，分離因子增加。并且硬段含量與總滲透通量呈線性反比關系，與分離因子呈線性正比關系。

PUI膜中的酰亞胺環(huán)使硬段結構更加剛硬，形成更為有效的物理交聯(lián)點，從而在滲透汽化芳烴/烷烴分離中取得比同軟段PU膜更高的選擇性。對于含苯50 wt%的苯/環(huán)己烷混合物，40℃時PUI膜的總滲透通量為12.1 kg·μm/（m2·h），分離因子為8.5。

4 結語

滲透汽化膜技術是節(jié)能和清潔生產技術，可望在面廣量大的燃料醇生產，醇類、酮類、醚類脫水，酯化反應強化，有機溶劑中少量及微量水脫除，從工業(yè)廢水中回收有機物，從有機混合物中分離甲醇，F(xiàn)CC汽油脫硫，石腦油脫芳烴，芳烴/烷烴分離，烯烴/烷烴分離中逐漸得到應用。

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Pervaporation membrane separation technology and its application

Li Jiding，Yang Zheng，Jin Xiayang，F(xiàn)ang Manquan，Li Xiang，Zheng Dongju
(Membrane Technology&Engineering Research Center，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Membrane separation technology is contemporarily a high and new technology in chemical engineering.It has been consequently developed rapidly in recent 30 years due to the availability of solving many serious problems，such as energy，resources and environment. Membrane separation technology of pervaporation as a novel separation technology is typically energy-saving and cleaner-production technology.Compared to the conventional azeotropicdistillation and extractive distillation applied to azeotropic systems，pervaporation process could lead to an energy saving of 1/3～1/2 and decrease operating costs even no less than 50%.The industrial applications of the pervaporation dehydration over the world are introduced，and research progresses and industrial feasibilities of several pervaporation membranes are shown in this paper，which cover gasoline desulfurization membranes，methanol and ethanolpermselective membranes，dimerthyl carbonate/methanol and arene/alkane separation membranes.

pervaporation；membrane technology；separation；energy saving

TQ028

A

1009-1742（2014）12-0046-06

2014-09-16

國家自然科學基金項目（21176135）；國家863計劃項目（2012AA03A607）；國家專項資金項目(2013EG111129)

李繼定，1954年出生，男，安徽蕪湖市人，教授，主要從事膜材料與膜過程研究；E-mail：lijiding@tsinghua.edu.cn