仿生與生物啟發(fā)膜的研究進展

彭冬冬，賀明睿，楊 昊，張 蓓，高博鑫，范 琳，丁 鶴，南延虎，潘福生，蘇延磊，吳 洪，姜忠義

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

仿生與生物啟發(fā)膜的研究進展

彭冬冬1，2，賀明睿1，2，楊 昊1，2，張 蓓1，2，高博鑫1，2，范 琳1，2，丁 鶴1，2，南延虎1，2，潘福生1，2，蘇延磊1，2，吳 洪1，2，姜忠義1，2

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

仿生與生物啟發(fā)的思想和策略在眾多基礎與工程科學領域取得了重要進展。研究者們通過借鑒和模仿自然界中生物材料多樣的組成、精巧的結(jié)構(gòu)、溫和的形成過程以及強大的功能，設計制備了多種高性能膜材料，并將其應用于水處理、氣體分離、有機小分子液體混合物分離等領域，顯示出良好的應用前景。仿生和生物啟發(fā)膜主要是以細胞膜、荷葉和貽貝等為仿生原型，以生物礦化、生物黏合和自組裝等為工具，以綠色、高效、節(jié)能為目標，在資源、能源高效利用和可持續(xù)發(fā)展等方面會發(fā)揮越來越大的作用，并逐步發(fā)展成為膜和膜過程領域的重要分支。本文將對仿生和生物啟發(fā)膜的研究進展進行簡要總結(jié)，重點介紹抗污染膜、雜化膜和復合膜的制備與應用。

仿生與生物啟發(fā)膜；膜和膜過程；表面偏析；仿生礦化；仿生黏合

1 前言

人體中約有1014個細胞，每個細胞的膜面積約為63 000 μm2，這樣細胞膜的總面積高達107m2[1]。細胞膜由兩性的脂質(zhì)（磷脂、糖脂、膽固醇和膽固醇脂）、膜蛋白（整合蛋白、脂錨定蛋白和周邊蛋白）和糖類（多糖和低聚糖）組成。細胞膜具有精巧、復雜的多級結(jié)構(gòu)，在質(zhì)量傳遞、能量轉(zhuǎn)換和信號傳導中均顯示出很高的選擇性、傳遞速率和良好的可控性。這些特點雖然目前在合成膜材料中無法完全復制，但以細胞膜為代表的生物材料，無疑是仿生和生物啟發(fā)膜的重要原型。受細胞膜組成、結(jié)構(gòu)、形成過程與功能的啟發(fā)，開展膜和膜過程研究得到越來越多的關注。

仿生是指通過模仿生物體結(jié)構(gòu)、功能和原理，創(chuàng)造出工程應用中解決問題的模型[2]。雖然復制和效仿自然原型是一種可行的方法，但操作復雜，通常在技術實施上面臨很多困難。生物啟發(fā)是從生物系統(tǒng)中獲取基本思想和準則，解決工程應用中面臨的問題，但所采用的手段通常不同于生物原型。生物啟發(fā)實現(xiàn)了基礎科學到工程應用的過渡[3]。無論是仿生還是生物啟發(fā)，均以自然界中的生物材料作為研究的原型。將仿生和生物啟發(fā)的概念、準則、模型和設計方法引入膜和膜過程，由天然和類天然(無機、有機或有機無機混合的)材料通過仿生和生物啟發(fā)方法（生物礦化、生物黏合、自組裝等），得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能的膜材料。

仿生和生物啟發(fā)膜通常具有以下特點：

1）膜材料的構(gòu)建通常在接近自然環(huán)境的溫和條件（如常壓、室溫、水相環(huán)境）下通過自組裝的方式進行。

2）膜材料通常是具有良好加工性能、機械性能、吸濕性能、黏合性能的常用材料，主要由元素周期表第一周期和第二周期元素組成。

3）膜材料具有多級結(jié)構(gòu)，從分子尺度到納米尺度、微米尺度以及宏觀尺度，且具有可控的形貌、可調(diào)的表面和穩(wěn)定的界面。

4）膜性能強烈依賴于膜中水含量和水狀態(tài)，且可通過調(diào)節(jié)多級結(jié)構(gòu)和多重選擇性機制來實現(xiàn)膜過程的強化。

仿生和生物啟發(fā)為膜技術的發(fā)展開辟了一條嶄新路徑。對仿生和生物啟發(fā)膜的研究，將推動資源和能源的綠色、高效、可持續(xù)利用。圖1所示為基于自然原型制備的不同種類先進的仿生和生物啟發(fā)膜。本文對仿生和生物啟發(fā)膜的研究進展進行了簡要總結(jié)，針對膜和膜過程研究中的三個共性關鍵科學問題——膜污染、trade-off效應以及膜穩(wěn)定性，分別介紹了表面偏析法、仿生礦化法和仿生黏合法三種成膜方法的自然原型和膜制備過程，并列舉了所制備的仿生和生物啟發(fā)膜在水處理、氣體分離和有機小分子液體混合物分離方面的應用。

圖1 仿生和生物啟發(fā)膜制備方法Fig.1 Overview of preparation methods of biomimetic and bioinspired membranes

2 抗污染膜研究進展

2.1 研究背景

在多孔膜分離過程中，膜通量經(jīng)常會發(fā)生持續(xù)的下降，其主要原因是膜污染。膜污染是指被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、大分子和鹽等在膜表面或膜內(nèi)的（不）可逆沉積，包括吸附、堵孔、沉淀、形成濾餅等。

膜污染會改變甚至破壞膜的結(jié)構(gòu)，造成嚴重的通量下降，導致更多的能源消耗以及頻繁的膜清洗和膜更換，因此必須采取有效措施以減少膜污染。目前減少膜污染的方法主要有以下四種：a.原料液預處理；b.膜清洗；c.選擇合適的膜組件及操作條件；d.使用抗污染膜。其中，使用抗污染膜是解決膜污染問題的最根本的途徑[4]。

目前，抗污染膜的研究可分為以下兩方面：一是開發(fā)新型親水性膜材料以制備親水膜；二是改善現(xiàn)有疏水高分子膜的表面性質(zhì)，實現(xiàn)抵抗膜污染的目的[5]。開發(fā)新型膜材料固然重要，但對現(xiàn)有膜材料表面改性也不失為降低膜污染的簡便有效的途徑。

2.2 表面偏析法成膜方法

2.2.1 表面偏析原型

表面偏析的自然原型是細胞膜和荷葉，細胞膜是由兩親性脂質(zhì)和膜蛋白通過原位自組裝過程形成高度有序的超分子體系，脂質(zhì)親水性端基磷酰膽堿(PC)位于細胞膜的最外層，可提高細胞膜表面的親水性和抗污染性；此外，細胞膜具有親水/疏水鑲嵌的不對稱結(jié)構(gòu)[6]。荷葉表面具有超疏水的特性，落在葉面上的水滴會在表面張力的作用下形成水珠，水珠滾動時會將一些灰塵污泥顆粒一起帶走，達到自清潔的效果。這種現(xiàn)象被稱為“荷葉效應”。荷葉表面的微納雙層結(jié)構(gòu)和疏水性蠟質(zhì)層使得荷葉表面具有超疏水性和自清潔能力[7，8]。

2.2.2 表面偏析法

目前制備抗污染膜的主要方法是表面接枝法，表面接枝法是通過在膜表面接枝大分子鏈對其進行改性，從而使膜具有抗污染能力[9]。但表面接枝法制備的抗污染膜存在改性步驟復雜、膜孔易發(fā)生堵塞、可控性差等缺點，因此需要開發(fā)一種新的膜制備及其改性方法。具有顯著仿生特點的表面偏析法有望解決上述問題[10]。

表面偏析過程實際上是一種自組裝過程：兩親性嵌段共聚物與鑄膜液混合，在相轉(zhuǎn)化成膜過程中靠近界面的嵌段共聚物親水段自發(fā)地向膜表面偏析，直至基體和刷層的化學勢平衡，而疏水段通過疏水交互作用牢固地包埋在膜基質(zhì)中[11]。由表面偏析法制備的抗污染膜具有與細胞膜較為相似的特點：表面偏析膜一般由高分子材料和嵌段共聚物組成，且具有親水/疏水鑲嵌結(jié)構(gòu)。

自由表面偏析法是指在膜表面引入親水性聚合物，目的是在膜表面形成水化層，以抑制污染物附著在膜表面，構(gòu)建了親水性抗污染膜表面，從而改善膜表面的抗污染特性。Mayes等于1999年率先提出使用自由表面偏析法制備抗污染膜[12]。首先制備含有聚甲基丙烯酸甲酯鏈段(PMMA)和聚環(huán)氧乙烷鏈段(PEO)的兩親性梳狀共聚物，將其用于聚偏氟乙烯膜的改性，增大膜表面的親水性，使改性膜具有較好的抗污染性能。

為進一步提高膜抗污染的性能，作者所在的課題組在自由表面偏析法的基礎上首次提出了強制表面偏析法。強制表面偏析法是指在膜表面引入親水性聚合物的同時引入低表面能聚合物，因為低表面能可以削弱界面間的相互作用力，以使膜表面附著物更容易被流體剪應力除去，賦予膜表面自清潔性質(zhì)，以構(gòu)建兩親性抗污染、自清潔表面。Zhao等[13]利用表面偏析法制備了基于PEO和聚二甲基硅氧烷鏈段(PDMS)的抗油污染膜，其中PDMS鏈段形成的低表面能微區(qū)，抑制了疏水油滴的團聚，邊界層中的油滴容易被流體遷移，顯著降低甚至消除了可逆通量衰減；PEO鏈段形成的親水微區(qū)，通過形成致密的水合層，降低了油污和膜表面的非特異性相互作用，適當?shù)募羟辛蓪⒂偷悟?qū)除返回母液中。強制表面偏析法是自由表面偏析法的改進和提升，實現(xiàn)了膜表面同時具有抗污染和自清潔特性，顯著提高了膜的抗污染能力。

圖2是兩種方法在制備抗污染膜過程的示意圖。表面接枝法需要先制備出高分子基膜，然后再在基膜表面通過化學反應接枝上大分子鏈。而表面偏析法能夠使成膜高分子和兩性共聚物通過自組裝的方式直接成膜，實現(xiàn)了成膜和兩性共聚物表面富集的同步。此外，表面偏析法還可同時對膜孔進行改性，減緩了表面接枝法易造成膜孔堵塞的問題。

圖2 表面偏析法與表面接枝法制備膜過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the process to prepare membranes via surface segregation and surface grafting

與表面接枝法相比，表面偏析法具有如下優(yōu)勢：a.兩性共聚物改性劑的表面富集與膜的形成同時完成，無需額外的處理步驟；b.膜表面改性和膜孔改性同時進行；c.可控性強，成膜過程由熱力學控制，可以靈活的調(diào)節(jié)改性膜表面的結(jié)構(gòu)和組成；d.能夠自我修復，在操作或清洗過程中脫落的共聚物改性劑可通過加熱等途徑進一步偏析實現(xiàn)再生。

2.3 仿生抗污染膜的應用

抗污染膜主要應用于水處理，分離過程中的主要污染物包括碳氫化合物（油）及生物類物質(zhì)（蛋白質(zhì)、細菌等）等。實驗室中一般采用油水乳化液、蛋白質(zhì)水溶液及細菌懸浮液作為模擬污染體系，引入通量恢復率、通量衰減率等指數(shù)，用來評價膜的抗污染、自清潔性能[14]。表面偏析法制備的抗污染膜在多種應用場合均表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

目前，利用自由表面偏析進行表面改性的研究已有較多報道。Wang等[15]以聚醚砜(PES)為膜主體，兩親嵌段共聚物Pluronic(PEO-聚氧丙烯(PPO)-PEO)為表面改性劑，制備了不同類型表面偏析超濾膜。Pluronic疏水鏈段PPO牢固地包埋在PES基體中，而親水鏈段PEO在膜表面富集，從而提高膜的親水性和抗污染能力。通過分離特性和抗污染特性的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)PES-Pluronic表面偏析超濾膜具有優(yōu)良的抑制蛋白質(zhì)吸附能力和抗污染特性，蛋白質(zhì)吸附量最低可降到0，通量恢復率最高可達到89%，比空白膜高27%。Susanto等[16]也選用Pluronic作為改性劑制備出具有高通量和親水性的共混膜。在蛋白質(zhì)靜態(tài)吸附微濾實驗中，隨共混膜中Pluronic含量的增加，牛血清白蛋白在膜上的沉積量顯著降低，而標準化通量（相對于純水通量）由20%上升至60%?？傮w上，膜的抗蛋白質(zhì)的污染能力增強，蛋白質(zhì)溶液透過通量增大，通量恢復率升高。Li等[17]首次采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了兩親性共聚物改性劑聚偏氟乙烯-聚磺酸甜菜堿(PVDF-g-PSBMA)，并將其用于備PVDF-g-PSBMA/PVDF共混膜，以改善PVDF膜表面的親水性和抗污染能力。通過FTIR-ATR紅外光譜和XPS分析證實了PSBMA存在于PVDF膜表面。由于親水鏈段PSBMA在膜表面的高覆蓋率使得水接觸角由89°降低到67°，大大提高了膜的親水性。在蛋白質(zhì)靜態(tài)吸附實驗和動態(tài)結(jié)垢阻力實驗中，牛血清白蛋白在膜上的沉積量減少，水通量的恢復率由51.5%上升至81.2%。以上結(jié)果表明，膜表面的PSBMA鏈段有效地提高了膜表面的抗污染能力。

強制表面偏析法繼承了自由表面偏析法的優(yōu)點，在膜表面同時引入親水性聚合物和低表面能聚合物，構(gòu)建出抗污染、自清潔膜表面，進一步提高膜的應用效率。Chen等[18]制備五嵌段共聚物作為強制表面偏析劑，包含親水段（聚甲基丙烯酸據(jù)乙二醇酯，PEGMA鏈段或聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽，PSPP鏈段）及非極性低表面能疏水段（聚甲基丙烯酸六氟丁酯，PHFBM）的CA-g-P(HFBM-PEGMA)，通過強制表面偏析法，構(gòu)建出親水區(qū)/非極性低表面能微區(qū)鑲嵌的非均相表面，親水區(qū)具“污染抵御”即抗污染作用，低表面能微區(qū)具“污染釋放”即自清潔作用，兩種作用的協(xié)同消除膜污染。所制備的抗污染、自清潔超濾膜在處理含油污水時，同時實現(xiàn)了近100%的通量恢復率及超低通量衰減率(3.4%)。Zhao等[19]也利用強制表面偏析法設計制備了基于親水段(PSPP)及低表面能疏水段(PHFBM)的多孔膜。所制備膜的表面由低表面能的兩親性離子型聚合物P (HFBM-SPP)所覆蓋，膜的抗污染能力和自清潔功能顯著提高。通過調(diào)節(jié)親水鏈段PSPP和低表面能鏈段PHFBM的膜表面覆蓋率，有效抑制了膜表面結(jié)垢。在油水分離及生物分離實驗中，其通量衰減率能夠控制在非常低的水平，而通量恢復率接近100%。

通過模仿細胞膜的組成、結(jié)構(gòu)和功能，表面偏析膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污染能力。隨著兩親性共聚物合成技術的迅速發(fā)展，表面偏析法在抗污染膜制備中的應用將得到進一步推廣。

3 雜化膜研究進展

3.1 研究背景

以高分子成膜材料為連續(xù)相、以無機填充物為分散相構(gòu)成的高分子-無機雜化膜，因兼具高分子材料和無機材料的優(yōu)點及兩種材料混合后可能衍生出的新優(yōu)點，近年來得到廣泛關注和迅速發(fā)展[20]。利用雜化膜“四多”的特征，即多重相互作用、多尺度結(jié)構(gòu)、多相和多功能，協(xié)同調(diào)控膜內(nèi)自由體積特性和物理化學結(jié)構(gòu)，包括高分子主體區(qū)及高分子-無機界面區(qū)，可實現(xiàn)滲透性與選擇性的同時提高，從而突破純高分子膜普遍存在的滲透性與選擇性之間此升彼降的trade-off效應[21～24]。

雜化膜的傳統(tǒng)制備方法主要有物理共混法和溶膠凝膠法。物理共混法是將已制得的無機填充物與高分子基質(zhì)材料直接混合。該方法簡單易行，但無機填充物尺寸較大時易產(chǎn)生無選擇性缺陷，尺寸較小時則易發(fā)生團聚，無機填充物與高分子基質(zhì)間相容性差[25]。溶膠凝膠法是采用無機前驅(qū)體在高分子鑄膜液中發(fā)生水解縮聚反應，在高分子基質(zhì)中形成納米級無機相。該方法可提高高分子相與無機相的相容性，使無機相分散更均勻，但反應條件較苛刻，通常需要強酸或強堿環(huán)境，且難以控制[26]。尋求溫和、可控、高效的制膜方法是雜化膜研究中亟待解決的問題。受自然界中生物礦化過程的啟發(fā)，通過仿生礦化法制備雜化膜，可克服物理共混法和溶膠凝膠法的上述缺點，為雜化膜的制備提供新的思路[27]。

3.2 仿生礦化法制膜

3.2.1 仿生礦化原型

自然界中，具有精巧微結(jié)構(gòu)的高分子-無機混合基質(zhì)材料的形成過程——生物礦化過程，為實現(xiàn)雜化膜中小尺寸無機粒子的制備和均勻分散提供了借鑒和啟發(fā)的原型。生物礦化是指在生物體中，無機離子在某些特定有機生物大分子（礦化誘導劑）的催化和模板作用下，在有機基質(zhì)中形成無機礦物的過程[28]。在礦物沉積前期，生物體內(nèi)的不溶有機質(zhì)構(gòu)造出一個微反應環(huán)境，并由此決定無機物的成核位置和所得礦物的功能。通過靜電作用、螯合作用、氫鍵、范德華力等作用，無機物在有機-無機界面處成核、生長，生物體有機質(zhì)對晶體的大小、形態(tài)、取向和結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，并初步組裝得到亞單元，在細胞參與下，亞單元組裝形成具有多級結(jié)構(gòu)的生物礦物，賦予生物體特殊的多級雜化結(jié)構(gòu)、復雜的形貌、擇優(yōu)的晶面取向和優(yōu)異的物理化學性能[29]。例如，硅藻中的有機質(zhì)——SiO2復合多級結(jié)構(gòu)賦予其較高的機械性能[30]。

生物礦化原型為雜化材料制備提供了新的思路，由此衍生發(fā)展而來的仿生礦化法為制備高滲透性、高選擇性的高分子-無機雜化膜提供了新的方法。

3.2.2 仿生礦化法

仿生礦化法利用有機誘導劑誘導無機前驅(qū)體發(fā)生礦化，使其在有機高分子成膜基質(zhì)中成核、生長，形成分子或納米水平的無機相，最終獲得無機相尺寸可調(diào)且在高分子網(wǎng)絡中均勻分散的雜化膜[31]。無機前驅(qū)體一般為金屬鹽或者金屬醇鹽（如磷酸鈣、正硅酸甲酯等），有機誘導劑一般為高分子或小分子（如明膠、魚精蛋白、精氨酸等），二者通過螯合或靜電作用緊密結(jié)合，為礦化提供了合適的位點和條件。

若成膜高分子上具有可誘導礦化的基團，高分子基質(zhì)可以直接誘導無機前驅(qū)體礦化，從而原位合成無機顆粒。Pan等[26]以明膠(GE)作為高分子膜基質(zhì)材料，利用GE分子上的氨基、胍基等基團誘導硅酸鈉礦化，同時固化成膜，制備出GE-SiO2雜化膜。Choi等[32]將靜電紡絲技術與仿生礦化相結(jié)合，首先靜電紡絲出帶有Ca2+或PO3-4的明膠納米纖維(GECa或GE-P)并交聯(lián)成膜，再將膜浸泡于Na2HPO4或CaCl2溶液中，形成GE-CaP雜化膜。上述過程中，高分子基質(zhì)作為誘導劑，不僅對無機前驅(qū)體的礦化過程起催化作用，還能將無機顆粒的合成限制在高分子網(wǎng)絡形成的微區(qū)內(nèi)，以調(diào)控無機顆粒尺寸，有效防止顆粒團聚。

若成膜高分子本身不具備誘導礦化能力，通常采用在高分子上接枝可誘導礦化的官能團或在鑄膜液中加入有機誘導劑的方法實現(xiàn)仿生礦化。其中有機誘導劑的選擇至關重要，要滿足以下兩個基本條件：a.催化活性適中；b.與高分子基質(zhì)相容。Zhang等[33]以低分子量聚丙烯酸(PAA)對PVDF進行接枝改性，在增強其親水性的同時，羧基與鈦酸丁酯之間的作用為礦化提供了位點，從而使生成的TiO2納米顆粒均勻分散于膜內(nèi)。Zhi等[34]在PVDF中加入有機誘導劑PAA，并與之共混成膜，共混膜在CaCl2和Na2CO3溶液中交替浸漬數(shù)次，羧酸根與鈣離子生成納米顆粒，同時礦化過程中有機-無機離子的結(jié)合使得膜內(nèi)局部Ca2+過飽和，CaCO3網(wǎng)絡的形成也使雜化膜更加致密。

由于無機前驅(qū)體發(fā)生水解縮聚的礦化過程依賴水的存在，所以仿生礦化過程一般在水溶性高分子基質(zhì)中進行。對于疏水性高分子基質(zhì)膜材料，可采用仿生礦化法與乳化法相結(jié)合，引入無機相。Li等[35]向PDMS、正硅酸甲酯(TMOS)和表面活性劑組成的的鑄膜液中加入少量半胱胺水溶液，形成W/O型反向微乳液。在水/油界面處，親水性的半胱胺與親油性的硅前驅(qū)體TMOS接觸，半胱氨催化誘導TMOS水解縮聚形成SiO2，得到高性能PDMSSiO2雜化膜。W/O型微乳液的構(gòu)建對實現(xiàn)疏水/親油聚合物中的仿生礦化過程發(fā)揮了重要作用：微乳液中的水溶解礦化誘導劑，為無機前驅(qū)體發(fā)生水解反應提供水，而水/油界面為礦化過程提供了反應位點。

圖3是物理共混法、溶膠凝膠法與仿生礦化法制備膜過程示意圖。相較前兩種方法，仿生礦化法制備的高分子-無機雜化膜在以下方面具有顯著優(yōu)勢：無機前驅(qū)體與高分子基質(zhì)間為分子級混合，高分子基質(zhì)網(wǎng)絡形成的受限空間可實現(xiàn)小尺寸無機粒子的原位形成和均勻分散；無機前驅(qū)體及礦化誘導劑的多樣性及有機分子的模板作用可實現(xiàn)無機粒子尺寸、結(jié)構(gòu)、化學組成及高分子-無機界面形態(tài)的調(diào)控；制備過程可在常溫、常壓、近中性pH條件下進行，避免了高溫或強酸、強堿等苛刻條件。

3.3 仿生雜化膜的應用

目前，仿生雜化膜主要用于水處理、氣體分離、滲透蒸發(fā)等膜過程，實現(xiàn)氣體混合物、液體混合物的分離。

采用仿生礦化法制備雜化膜，增強了膜的親水性，可用于水處理中。Liao等[36]利用聚丙烯(PP)上接枝的PAA誘導礦化形成的PP/CaCO3雜化膜，具有超親水和超疏油特性。Chen等[37]利用PAA上羧基誘導無機物礦化形成的聚丙烯腈(PAN)/Ca-CO3雜化膜。CaCO3的存在增強了膜的親水性，Ca2+與-COO-結(jié)合影響高分子鏈排列，水很容易通過。當PAA含量為3.0 wt%時，PAN/CaCO3雜化膜純水通量提高7.1倍，并且對剛果紅染料的截留率由24%提高到98%。

圖3 物理共混法、溶膠凝膠法與仿生礦化法制備膜過程的示意圖Fig.3 Schematic diagram of the process to prepare membranes via physical blending，in situ sol-gel method and biomimetic mineralization

仿生雜化膜用在氣體分離方面也有很好的效果。聚乙烯醇(PVA)是優(yōu)異的透水膜材料，其本身不能誘導二氧化硅的形成，而明膠作為一種眾所周知的硅化誘導劑，在低含量下與PVA具有良好的相容性。Cheng等人[38]選擇明膠作為有機誘導劑，加入PVA基質(zhì)中，仿生礦化法制備了PVA/GE-SiO2雜化膜。SiO2在膜內(nèi)均勻分布，適中的自由體積孔徑使膜的選擇性增大。當無機前驅(qū)體硅酸鈉的濃度為30 mM時，雜化膜用于丙烯脫濕的性能明顯提高，滲透通量和分離因子分別為純PVA膜的6.9倍和14.3倍。Pan等[39]以PVA為膜主體，以魚精蛋白為礦化誘導劑，以硅酸鈉為無機前驅(qū)體，制備了PVA-SiO2雜化膜。無機顆粒的尺寸和形貌可通過PVA交聯(lián)度來調(diào)節(jié)。二氧化硅顆粒在PVA內(nèi)分布均勻且尺寸均一。PVA-SiO2/聚砜(PSF)膜用于丙烯脫濕過程具有優(yōu)異的分離性能，滲透通量達到8.99× 10?9m3(STP)/m2sPa，分離因子大幅提高。

將仿生雜化膜應用于燃料電池中，提高了質(zhì)子交換膜的阻醇及質(zhì)子傳導性能。Zhao等[40]將仿生礦化法合成的羥磷灰石(BMHA)摻雜入聚殼糖(CS)中，BMHA與CS間較強的氫鍵作用力，賦予膜優(yōu)良的熱力學穩(wěn)定性，同時BMHA的引入提供了質(zhì)子傳遞位點，延長了甲醇分子擴散路徑。當BMHA摻雜量達8%時，雜化膜的質(zhì)子傳導率相較純CS膜提高了127%，甲醇滲透率降低了44%。

仿生礦化法是一種新穎且具有普適性的雜化膜制備方法，拓寬無機物和高分子的種類，加強雜化膜內(nèi)有機-無機相界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進一步闡明生物礦化過程的機理將為仿生雜化膜的制備和應用提供更廣闊的發(fā)展空間。

4 復合膜研究進展

4.1 研究背景

復合膜是由兩種不同的膜材料，分別制成具有分離功能的活性分離層（表皮層）和起支撐作用的多孔層組成的膜，目前在工業(yè)上得到了廣泛應用。為保證復合膜獲得更高的通量以提高經(jīng)濟效益，通常盡可能降低活性分離層的厚度。但由于復合膜兩層由不同材料制成，表面性質(zhì)的差異和弱的界面相互作用都可能導致活性層從支撐層上剝離。加上膜在使用過程中長時間暴露于水、溶劑或其他增塑劑之中，造成膜結(jié)構(gòu)惡化，活性層更容易剝離[41]，帶來膜穩(wěn)定性問題。

目前復合膜的制備方法主要包括界面聚合法、溶劑蒸發(fā)誘導相分離法、涂覆法、層層自組裝法等，其中以界面聚合法應用較多。界面聚合法是將支撐基膜浸入含活性單體的水相中充分浸潤，之后放入含另一種活性單體的有機相中，兩種活潑單體在支撐基膜表面通過反應形成活性層，制備過程如圖4所示。界面聚合法中，由于親水性的水相單體常常通過物理吸附或親水作用結(jié)合于疏水性的支撐層上，親疏水差異使得活性層容易剝離，導致膜穩(wěn)定性差。

4.2 仿生黏合法制膜

4.2.1 仿生黏合原型

自然界中存在眾多生物黏合現(xiàn)象，其中海洋生物較為典型，如貽貝類、沙塔蟲等。貽貝[42～44]類海洋生物分泌的膠粘蛋白在海水環(huán)境下可以迅速的形成固化層，從而使其牢固地附著在各種濕表面。生物黏合過程中起到黏合作用的黏合劑一般具有多種官能團，可與不同性質(zhì)的表面產(chǎn)生多重相互作用（共價鍵、離子鍵、螯合、氫鍵、疏水作用等），達到牢固粘附的目的。

4.2.2 仿生黏合法

仿生黏合法是受自然界生物黏合現(xiàn)象啟發(fā)，將生物黏合劑或其類似物（仿生黏合劑）引入到復合膜的制備中，利用其高強度和可控的黏合/內(nèi)聚能力，增強活性層和支撐層界面相互作用，提高復合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。仿生黏合法制備復合膜的過程如圖4所示：將基膜置于含仿生黏合劑的水相中浸泡形成黏合層后再放入含活性單體的水相浸泡，形成活性層；或直接將黏合劑層作為分離層。

黏合劑作為復合膜活性分離層和支撐層之間的黏合層，制備具有“三明治”結(jié)構(gòu)的復合膜，利用黏合劑能夠牢固附著在不同性質(zhì)表面的特性，提高復合膜界面穩(wěn)定性。Ma等[45]將生物黏合劑卡波姆(CP)作為CS活性層和PAN支撐層的黏合層。CP層的引入使得活性層和分離層的最高剝離強度提高4倍，加強了復合膜的界面相互作用。

生物黏合劑大多從生物組織中提取，主要成分是蛋白質(zhì)和多肽。但是直接提取天然海洋生物膠粘蛋白，不僅數(shù)量有限而且價格高昂，難以滿足實際需求。當生物黏合劑提取困難或價格昂貴時，可使用具有相似結(jié)構(gòu)和功能基團的仿生黏合劑進行替代。Messersmith等[46]于2007年發(fā)現(xiàn)貽貝足絲分泌的黏合蛋白中的氨基和兒茶酚基團是黏合作用的主要來源，同時具有兩種官能團的仿生黏合劑多巴胺(DA)具有類似黏合蛋白的性能[46，47]，能夠牢固粘附于多種無機和有機材料表面。Waite[47]于2008年對仿生黏合展開了進一步論述，提出該方法可以應用于植物科學，神經(jīng)病理學和色素化學等不同的領域。目前，國內(nèi)外多個知名課題組[46～51]對仿生黏合膜進行了深入研究。Pravin等[52]將PES膜浸泡在DA溶液中，形成聚多巴胺(PDA)涂層作為黏合層，在此基礎上制備分離層。實驗表明，PDA黏合層提供了親水和窄孔徑分布的表面，利于隨后的界面聚合反應，制備出高性能的復合膜。Chen等[53]也在交聯(lián)殼聚糖分離層和聚醚砜支撐層間引入PDA黏合層，T剝離實驗證明黏合層的引入使支撐層和分離層的剝離強度提高6倍。

黏合劑作為復合膜黏合層對于復合膜的結(jié)構(gòu)和性能具有多重作用：a.與其他層間強的相互作用有利于提高界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；b.在支撐層上創(chuàng)建了一個具有更高相容性的表面，有利于制備出更薄的分離層[41]；c.但黏合層可能會增加滲透分子的傳質(zhì)阻力。

為降低黏合層可能帶來的傳質(zhì)阻力，可將生物/仿生黏合劑直接作為分離層。選擇具有良好成膜性的黏合劑，利用其黏合性和分離性能，獲得高穩(wěn)定性和高分離性能的復合膜。Pan等[48]將PSF膜浸泡在DA溶液中，利用DA的黏合性和自聚合性能，在PSF多孔支撐層表面形成厚度為20nm的致密無缺陷PDA分離層。Li等[49]也在PSF支撐層表面制備出厚度小于100 nm的致密PDA分離層。Li等[50]制備了PDA/PSF納濾復合膜，膜親水性得到明顯改善，特別是涂布雙層PDA的復合膜。復合膜在水相中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Sileika等[54]以聚碳酸酯(PC)為支撐層，PDA作為活性層，利用PDA固定在PC層上并誘導銀納米粒子形成，再通過表面接枝聚乙二醇(PEG)對PDA活性層進行表面改性，所制備的復合膜具備良好的抗污染和抗菌能力。

圖4 仿生黏合法與界面聚合法制備膜過程的示意圖Fig.4 Schematic diagram of the process to prepare membranes via biomimetic adhesion and interfacial polymerization

與界面聚合法相比，仿生黏合法具有諸多優(yōu)勢：a.過程簡便。仿生黏合法僅需要水相浸泡，而界面聚合法要用到水相和有機相，過程相對復雜。b.穩(wěn)定性高。生物/仿生黏合劑通過共價鍵等多重相互作用牢固黏合支撐層或/和分離層，作用力較強，復合膜穩(wěn)定性高；而界面聚合法由于水相單體與支撐層存在親水性差，同時形成的分離層與支撐層間僅存在物理相互作用，界面穩(wěn)定性差。c.適用范圍廣。生物/仿生黏合劑具有多種官能團，與不同表面產(chǎn)生多種相互作用，仿生黏合法幾乎適用于所有種類的支撐層。

4.3 仿生復合膜的應用

仿生黏合法制備的復合膜既可以用于水處理等多孔膜分離過程，也可以用于氣體分離、滲透蒸發(fā)、燃料電池等致密膜分離過程。

生物/仿生黏合劑用于微濾、超濾和納濾膜的親水化改性，以提高其抗污染的性能，用于水處理領域。Shao等[55]將PDA作為黏合層，將親水性二氧化鈦(TiO2)粒子均勻牢固地黏附到PVDF超濾膜表面，克服了PVDF膜固有的疏水性，提高了綜合性能，可應用到污水處理、工業(yè)分離與凈化領域。McCloskey等[56]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過聚多巴胺修飾后，多種多孔膜的抗蛋白質(zhì)污染性能都有所提高，經(jīng)過90 min的涂覆，雖然膜的純水通量有一定程度的下降，但牛血清蛋白在膜表面的吸附量減少了96%。

仿生黏合法制備的復合膜也適用于包括滲透蒸發(fā)、氣體分離在內(nèi)的小分子混合物分離。Ma等[45]、Chen等[53]分別采用生物黏合劑CP和仿生黏合劑PDA作黏合層用于乙醇脫水的滲透蒸發(fā)過程，雖然黏合層會增大滲透物傳質(zhì)阻力，但由于改善支撐層的界面性質(zhì)，降低了活性分離層厚度，復合膜的分離性能得到提高。Arena等[51]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PDA修飾后的復合反滲透薄膜的支撐層，其滲透通量顯著提高。這從根本上增加了“濕孔隙”，促進了水通過支持層的運輸，降低了內(nèi)部濃差極化。該方法制備的復合膜可以應用于滲透蒸發(fā)、正向滲透，壓力滲透和直接滲透過程。Li等[48]和Pan等[49]在PSF支撐層上制備出PDA致密活性分離層分別用于汽油脫硫的滲透蒸發(fā)過程和丙烯氣體脫除水蒸氣的氣體分離過程，由于PDA層的厚度低于100 nm，復合膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。

仿生黏合劑法也可用于質(zhì)子傳導膜的制備。Oh等[57]用PDA構(gòu)筑黏合層，作為磺化聚醚醚酮(sPEEK)和多孔聚四氟乙烯(PTFE)的黏合介質(zhì)，提高了聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的耐久性和機械穩(wěn)定性。Wang等[58]將Nafion膜浸泡到DA溶液中，在膜表面形成一層厚度約為50 nm的PDA層。Nafion膜的相分離微區(qū)以及離子束通道都發(fā)生了改變。將該膜用于直接甲醇燃料電池發(fā)現(xiàn)甲醇滲透率降低了79%，質(zhì)子傳導率基本保持不變，膜的綜合性能提高了近5倍。

仿生復合膜作為復合膜領域的一個新的研究方向，具有廣闊的發(fā)展前景。通過將生物/仿生黏合劑引入復合膜制備，來增強其界面相互作用，可制備出具有高穩(wěn)定性和高分離性能的復合膜。仿生復合膜今后的研究方向在于對界面黏合機理進行深入探索，實現(xiàn)對界面黏合作用的理性調(diào)控，采用仿生膠粘蛋白，對黏合劑的活性位點進行調(diào)控等。

5 結(jié)語

作為一個新興的領域，仿生和生物啟發(fā)已在眾多基礎工程領域取得了重要進展，顯示了良好的應用前景。通過模仿自然界中生物材料的組成、結(jié)構(gòu)、形成過程和功能，研究者們已設計和制備出多種多樣的仿生和生物啟發(fā)膜，用于不同的膜過程和分離體系。本文簡要介紹了仿生和生物啟發(fā)膜的研究進展，針對現(xiàn)階段膜技術領域中存在的膜污染、trade-off效應和復合膜的穩(wěn)定性三個共性關鍵科學問題，重點介紹了通過表面偏析法代替表面接枝法制備抗污染膜，通過仿生礦化法代替物理共混法和溶膠凝膠法制備雜化膜，通過仿生黏合法代替界面聚合法制備復合膜的研究進展，同時介紹了這些抗污染膜、雜化膜和復合膜的在水處理、氣體分離、有機小分子液體混合物分離等領域的應用情況?？梢灶A計，仿生與生物啟發(fā)膜將在資源、能源高效利用和可持續(xù)發(fā)展等方面發(fā)揮更大的作用。

仿生和生物啟發(fā)膜是膜和膜過程領域的重要分支，代表著未來膜技術的發(fā)展方向。為充分挖掘其存在的巨大潛力，研究者們需要在以下方面投入更大的努力：a.建立和挖掘新的生物原型，為膜研究者的模仿和啟發(fā)提供更齊備的“智庫”；b.對生物系統(tǒng)的工作原理和控制方法的理解需要深入到分子、細胞器、細胞、組織、器官和生物體等多級水平，特別是結(jié)構(gòu)與功能的關系進行深入探究；c.追求更高層次的模仿，以創(chuàng)造出更為精細可控的多級結(jié)構(gòu)；d.建立仿生與生物啟發(fā)膜規(guī)?；苽浼夹g，顯著降低成本；e.仿生和生物啟發(fā)的理念應廣泛滲透于膜技術研究的每一個角落。仿生和生物啟發(fā)膜的制備與應用研究跨越化學、材料、生物、化工等多個學科，跨越分子科學與過程工程，為實現(xiàn)仿生與生物啟發(fā)膜和膜過程的科學發(fā)展，需要多學科和多領域的協(xié)同創(chuàng)新。

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[Abstract]Biomimetics and bioinspiration strategy has achieved important advances in many fundamental and engineering science areas.A variety of biomimetic and bioinspired membranes with high performance have been designed and prepared by imitating the different compositions，delicate structures，mild formations and exceptional functions of biological materials in nature.These membranes have found broad applications in water treatment，gas separation and organic liquid mixture separation.Through imitating or inspired by the prototypes of cell membrane，lotus leaf and mussel，biomimetic and bioinspired membranes are fabricated by biomineralization，bioadhesion，and self-assembly methods to achieve the goal of green，high-efficiency and energy-saving.These membranes will play more and more important roles in efficient use and sustainable development in resources and energy，and is going to be an important branch in membrane and membrane process.This article will briefly summarize the recent progress in biomimetic and bioinspired membranes，especially the preparation and application of antifouling membranes，hybrid membranes and composite membranes.

Research progress in biomimetic and bioinspired membranes

Peng Dongdong1，2，He Mingrui1，2，Yang Hao1，2，Zhang Bei1，2，Gao Boxin1，2，F(xiàn)an Lin1，2，Ding He1，2，Nan Yanhu1，2，Pan Fusheng1，2，Su Yanlei1，2，Wu Hong1，2，Jiang Zhongyi1，2
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；
2.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China)

biomimetic and bioinspired membranes；membrane and membrane process；surface segregation；biomineralization；bioadhesion

TQ028.8

A

1009-1742（2014）12-0102-11

2014-08-31

國家杰出青年科學基金（21125627）

姜忠義，1966年出生，男，河北黃驊市人，教授，主要從事仿生與生物啟發(fā)下的膜與膜過程研究；E-mail：zhyjiang@tju.edu.cn