滲透汽化脫水分子篩膜的制備與應用研究

顧學紅，徐南平

（南京工業(yè)大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京210009）

滲透汽化脫水分子篩膜的制備與應用研究

顧學紅，徐南平

（南京工業(yè)大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京210009）

開發(fā)了擦涂-浸漬涂晶法和亞微米晶種誘導制備NaA分子篩膜技術(shù)，有效地提高了膜的成品率、縮短了合成時間，獲得了適合規(guī)?；a(chǎn)的制膜工藝。通過分子模擬的方法，對有機溶劑和水在分子篩膜中的傳質(zhì)機理進行了探討。對NaA分子篩膜在體系中的水熱、酸堿和鹽穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)地研究，提出了相應的預處理工藝，并設(shè)計建造出滲透汽化工業(yè)應用裝置，實現(xiàn)了長時間穩(wěn)定運行。

滲透汽化；分子篩膜；有機溶劑脫水；工業(yè)應用

1 前言

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)外市場對有機溶劑的需求與日俱增。2010年我國有機溶劑的產(chǎn)量為6.5×107t，2013年其產(chǎn)量上升至8×107t，而需求量總量則高達1×108t以上。有機溶劑脫水是有機溶劑生產(chǎn)和使用過程中的一個重要環(huán)節(jié)。然而，大多數(shù)有機溶劑與水容易形成共沸物或近沸物，采用常規(guī)的精餾、吸附、堿脫水等分離技術(shù)不僅存在能耗高、工藝流程復雜、效益低下等缺點，而且可能使用對環(huán)境有害的添加劑，帶來環(huán)境污染等問題。開發(fā)高效的有機溶劑脫水技術(shù)是提升有機溶劑生產(chǎn)效率和循環(huán)利用率的關(guān)鍵。

膜技術(shù)是一種新型分離技術(shù)，具有高效節(jié)能、過程易于控制、操作方便等優(yōu)點[1]。其中，滲透汽化膜分離技術(shù)是利用被分離混合物中各組分在膜中溶解（吸附）與擴散速率不同的性質(zhì)達到分離的目的，其突出的優(yōu)點是分離過程不受組分汽液平衡限制，能夠以低的能耗實現(xiàn)共沸、近沸混合物的分離，水中微量有機物的回收及脫除有機物中微量水等。同時，滲透汽化過程很容易與其他化工過程（反應、精餾等）耦合，具有廣闊的應用前景及市場[2～4]。

有機溶劑脫水膜材料主要包括有機高分子膜和無機膜。有機高分子膜研究相對較早，目前工業(yè)化的有機膜材料為聚乙烯醇（PVA）。然而，有機膜材料存在易溶脹、熱化學穩(wěn)定性差等缺點，并且難以同時獲得高通量和選擇性，使其在有機溶劑脫水領(lǐng)域的應用受到了限制。沸石分子篩膜是一類具有規(guī)則微孔道結(jié)構(gòu)的無機膜材料，利用孔道的選擇性吸附-擴散和篩分特性實現(xiàn)組分的分離，同時具有高的通量、選擇性和穩(wěn)定性，已成為新一代重要的有機溶劑脫水膜材料。其中，NaA分子篩膜的研究最為廣泛，該類膜材料具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)（有效孔徑0.42 nm）和強親水性，表現(xiàn)出很高的水分離選擇性。

盡管滲透汽化分子篩膜受到國內(nèi)外研究者持續(xù)的關(guān)注，但是實現(xiàn)分子篩膜分離技術(shù)工業(yè)應用的僅日本[5，6]、德國[7]等少數(shù)國家。該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的難點在于如何實現(xiàn)低成本、高性能分子篩膜的規(guī)模化制備以及面向?qū)嶋H應用體系的滲透汽化分離過程高效、穩(wěn)定運行。本實驗室以實現(xiàn)滲透汽化分子篩膜材料的自主研發(fā)與工業(yè)應用為目標，在國家“973”、“863”、國家自然科學基金等項目的資助下，開展了高性能滲透汽化脫水分子篩膜的設(shè)計、制備與應用研究。本文概述了近年來本實驗室在該領(lǐng)域研究中所取得的研究進展。

2 滲透汽化脫水分子篩膜制備技術(shù)開發(fā)

滲透汽化脫水分子篩膜主要通過晶種誘導水熱合成方法制備而成。支撐體的表面結(jié)構(gòu)、晶種的特征形貌以及晶種涂層質(zhì)量對分子篩膜的結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。為了提高分子篩膜的成品率，國內(nèi)外研究者對晶種的涂覆進行了大量研究。本課題組提出了采用擦涂-浸漬組合涂晶種制備NaA分子篩膜的方法[8]，一方面通過擦涂晶種糊有效修補了支撐體表面針孔和凹坑等缺陷，另一方面通過浸漬涂覆獲得均勻覆蓋的晶種層，從而減少了支撐體表面形貌對成膜的影響。實驗比較了浸涂法、擦涂法及擦涂-浸漬組合等晶種引入方式對所合成NaA分子篩膜性能的影響（見表1），研究結(jié)果顯示擦涂-浸漬組合優(yōu)于單一的浸涂法和擦涂法，所合成的分子篩膜具有更高的分離性能且重復性良好，用于70℃下90%（質(zhì)量分數(shù)）乙醇/水溶液的滲透汽化分離，分離因子均大于10 000，通量＞2.5 kg/（m2·h）。由擦涂-浸漬組合涂晶種方法所制備分子篩膜形成了致密連續(xù)的分子篩膜層（如圖1所示），膜厚10～15 μm。擦涂之后的浸涂步驟主要起到改善晶種層均勻性的作用，對膜的滲透通量并沒有顯著影響（如表1所示）。該制備方法顯著提高了NaA分子篩膜的成品率，為分子篩膜的規(guī)?；a(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

表1 浸漬法、擦涂法及擦涂-浸漬組合法合成NaA分子篩膜的滲透汽化性能[8]Table 1 Pervaporation performance of NaA zeolite membranes synthesized by dip-coating，rubbing and rubbing-dip-coating seeding method[8]

圖1 擦涂-浸漬組合法的涂晶支撐體及膜表面SEM照片[8]Fig.1 SEM images of seeded support and surface for the membrane synthesized by rubbing-dip-coating seeding method[8]

本實驗室進一步采用高能球磨機對NaA分子 篩晶種顆粒進行球磨處理，系統(tǒng)考察了球磨晶種對NaA膜成膜規(guī)律及膜性能的影響[9]。結(jié)果表明，球磨晶種粒徑的減小和表面晶格缺陷能夠促進分子篩膜的快速生長。與未球磨的晶種（平均粒徑2.8 μm，見圖2a）相比，采用亞微米球磨晶種（平均粒徑0.3 μm，見圖2b）顯著縮短了膜合成時間。如表2所示，常規(guī)晶種制備膜的合成時間為2次3.5 h，而亞微米球磨晶種制備膜的合成時間縮短為1次4 h。所制備膜在70℃下，對90%（質(zhì)量分數(shù)）乙醇/水體系滲透汽化脫水，通量高達2.6kg/（m2·h），分離因子達10 000以上。該方法有效地提高了NaA分子篩膜的生產(chǎn)能力，降低了膜的生產(chǎn)成本，推動了NaA分子篩膜的大規(guī)模工業(yè)應用；同時，該方法具有良好的普適性，用于其他分子篩膜（如DD3R和T型）的制備[10，11]，均可顯著縮短膜合成時間，為分子篩膜的高效合成提供了一條新的制備途徑。基于以上研究成果，江蘇九天高科技股份有限公司建立了10 000 m2/年的NaA分子篩膜生產(chǎn)線，產(chǎn)品合格率超過90%。

圖2 未球磨與球磨的NaA分子篩晶種TEM照片[9]Fig.2 TEM images of original NaA zeolite seeds and ball-milled NaA zeolite seeds[9]

3 分子篩膜滲透汽化脫水的傳質(zhì)機理研究

本實驗室以NaA分子篩膜為研究對象，采用分子模擬技術(shù)對微孔受限體系中的分子吸附和擴散行為進行了系統(tǒng)研究，預測分子在微孔道中的吸附參數(shù)和擴散系數(shù)，可為膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化提供理論指導[12]。分別采用GCMC和EMD方法模擬了298～423 K溫度范圍內(nèi)乙醇和水在NaA分子篩中的吸附和擴散行為，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明混合組分在分子篩中存在明顯的競爭吸附現(xiàn)象，同時溫度對擴散行為的影響更顯著。模擬結(jié)果有助于加深在微觀層次上對膜滲透過程的認識。從圖中可以看出，相同逸度時，隨著溫度的升高吸附量呈減小趨勢。因為吸附過程是放熱過程，升高溫度不利于分子篩表面的吸附過程發(fā)生。從MSD曲線的變化趨勢可以看出，溫度顯著地影響著水和乙醇分子在分子篩中的擴散行為。對這兩種擴散體系而言，MSD隨著溫度升高均不斷增大。通過比較兩者的MSD曲線可以發(fā)現(xiàn)，水在NaA分子篩中的擴散比有機物劇烈。這可能是由于分子尺寸差異造成的，乙醇分子動力學直徑（4.3 ?）大于水分子（2.9 ?），而NaA分子篩以狹窄的八元環(huán)窗口作為通道（有效孔徑4.2 ?），這就使得乙醇分子在分子篩中的空間位阻效應表現(xiàn)得更加明顯。而且乙醇分子尺寸接近NaA分子篩有效孔徑，分子與孔壁的相互作用更為顯著。

圖3 不同溫度下水（a）與乙醇（b）在NaA分子篩中的吸附等溫線及其模型回歸[12]Fig.3 Adsorption isotherms and single-site Langmuir model regressions of water（a）and ethanol（b）in NaA zeolite over a wide range of temperatures[12]

為進一步揭示出影響膜滲透通量的關(guān)鍵因素，基于吸附擴散的滲透機理，結(jié)合Fick定律和Langmuir吸附模型建立了純組分滲透通量表達式

利用分子模擬方法獲得的吸附等溫線和自擴散系數(shù)，結(jié)合Fick定律預測了NaA分子篩膜對水和乙醇的純組分滲透通量，利用滲透模型計算得到的水和乙醇的滲透通量如圖4所示。同時，通過實驗驗證了通量變化趨勢的一致性（如圖4所示）。

圖4 水和乙醇透過NaA分子篩膜的滲透通量的模擬值與實驗值比較[12]Fig.4 Comparison of the calculated and experimental fluxes for the water and ethanol permeation through the NaA zeolite membrane[12]

4 滲透汽化脫水分子篩膜的穩(wěn)定性研究

分子篩膜材料在有機溶劑脫水過程中能否長時間穩(wěn)定運行是其工業(yè)應用的關(guān)鍵。在實際應用（特別是醫(yī)藥生產(chǎn)）過程中，有機溶媒體系通常含有酸堿組分、雜質(zhì)離子等，考察NaA分子篩膜在不同服役環(huán)境下的穩(wěn)定性，有利于制定合適的預處理工藝保證膜的使用壽命。

4.1 水熱穩(wěn)定性研究

針對乙二醇/水溶液體系，本實驗室考察了進料水含量為10%～50%（質(zhì)量分數(shù)，下同）范圍內(nèi)NaA分子篩膜的滲透汽化脫水穩(wěn)定性[13]。如圖5所示，當水含量超過20%時，膜的通量和分離因子出現(xiàn)了較大幅度的下降。這是因為在高含水量條件下，NaA分子篩膜層中晶體間的無定形硅酸鹽水解產(chǎn)生了缺陷，導致膜的水熱穩(wěn)定性較差。因此，降低操作溫度和含水量有利于NaA分子篩膜穩(wěn)定性的提高。為了保證NaA分子篩膜具有長時間滲透汽化脫水的穩(wěn)定性，需要預先將進料水含量控制在20%以下。

4.2 酸堿穩(wěn)定性研究

在實際生產(chǎn)過程中，工業(yè)有機溶劑的pH值經(jīng)常會因生產(chǎn)變化而波動。針對這種情況，本實驗室考察了NaA分子篩膜在不同pH環(huán)境下的滲透汽化穩(wěn)定性[14]。如圖6所示，NaA分子篩膜在pH7～9的環(huán)境下浸漬長達100 d后仍能保持很好的分離穩(wěn)定性。然而在pH過低或者過高的環(huán)境下，NaA分子篩膜的分離性能均會出現(xiàn)不同程度的下降。在酸性環(huán)境中，NaA分子篩膜由于Si/Al較低，遇H+容易發(fā)生骨架脫鋁現(xiàn)象，膜表面的分子篩顆粒溶解并產(chǎn)生缺陷，導致膜的通量上升，分離性能下降；而在堿性環(huán)境中，pH值過高時，NaA分子篩遇OH-會發(fā)生骨架脫硅現(xiàn)象，膜的表面也會產(chǎn)生缺陷。

圖5 不同料液水含量下NaA分子篩膜的滲透汽化性能[13]（操作溫度100℃)Fig.5 Pervaporation performance of NaA zeolite membrane with different feed water contents（operating temperature：100℃)[13]

4.3 分子篩膜的鹽穩(wěn)定性研究

工業(yè)有機溶劑在生產(chǎn)過程中常會伴有Na+、K+、Ca2+等金屬離子，針對該問題本實驗室考察了NaA分子篩膜在含有相同濃度NaCl、KCl和CaCl2（0.05 mol/L）的90%（質(zhì)量分數(shù)）乙醇/水溶液中浸泡30 h前后的滲透汽化脫水性能變化（見表3）。結(jié)果表明，鹽類的存在均會降低膜的滲透通量，膜的通量降幅順序：CaCl2＞KCl＞NaCl，這是因為鹽離子在膜表面沉積，堵塞膜孔，同時溶液中陽離子與分子篩膜骨架中的Na+發(fā)生離子交換，改變了分子篩膜孔道。滲透液水含量變化也不相同，經(jīng)過含NaCl和KCl的溶液浸泡后，滲透液水含量相比于初始值基本沒有變化；而經(jīng)過含CaCl2的溶液浸泡后滲透液水含量出現(xiàn)了較大幅度的下降。

圖6 NaA分子篩膜在不同pH值異丙醇溶液中浸泡不同天數(shù)后的分離性能[14]Fig.6 Time dependence of the pervaporation performance of NaA zeolite membrane immersed in isopropanol solutions with different pH values[14]

5 滲透汽化脫水分子篩膜的推廣應用

面向有機溶劑滲透汽化脫水的應用需求，采用pH調(diào)節(jié)、精餾等預處理步驟可有效地調(diào)變原料液性質(zhì)，滿足膜分離脫水運行的需要，顯著提高NaA分子篩膜運行穩(wěn)定性，為NaA膜大規(guī)模工業(yè)應用奠定了基礎(chǔ)[14]。以頭孢抗菌素生產(chǎn)中異丙醇溶媒脫水回收為例，傳統(tǒng)工藝采用片堿脫水技術(shù)，需要經(jīng)過初蒸、精餾、加堿脫水、蒸餾、調(diào)節(jié)pH等多步工序，而膜分離脫水工藝流程經(jīng)過優(yōu)化配置后明顯縮短（見圖7）；將5 000 t/年的溶媒脫水膜分離工業(yè)裝置應用于該溶媒脫水回收，成功將含水量約17%（質(zhì)量分數(shù)，下同）異丙醇脫水至含水量2%以下，各項技術(shù)指標滿足企業(yè)應用需求；該溶媒脫水工業(yè)裝置實現(xiàn)了長期連續(xù)穩(wěn)定運行2年以上。滲透汽化工業(yè)裝置流程示意圖及應用現(xiàn)場照片如圖8所示。NaA分子篩膜脫水運行成本與片堿脫水及吸附脫水運行成本的比較如表4所示?？梢钥闯?，與原有的片堿脫水技術(shù)相比，NaA分子篩膜脫水技術(shù)節(jié)約分離成本50%以上，且該過程無廢棄物排放。目前，江蘇九天高科技股份有限公司已在多家企業(yè)的甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、四氫呋喃等溶媒脫水應用中推廣裝置近50套，不但為企業(yè)創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟效益，并且?guī)砹孙@著的社會效益。

圖7 不同異丙醇溶媒脫水原料預處理工藝對比Fig.7 Comparison of different feed pretreatment processes for isopropanol dehydration

圖8 分子篩膜脫水工業(yè)應用裝置流程圖及現(xiàn)場照片F(xiàn)ig.8 The flow sheet and photo for the industrial facility of zeolite membranes for pervaporation dehydration

表4 異丙醇溶媒脫水技術(shù)運行成本的比較Table 4 Comparison of operating costs for isopropanol dehydration technologies

6 結(jié)語

本文概述了本實驗室在滲透汽化脫水分子篩膜的制備及其應用研究中所取得的進展，主要結(jié)論如下。

1）采用擦涂-浸漬涂晶法和亞微米級晶種誘導法制備脫水分子篩膜，可顯著提高生產(chǎn)效率及成品率，該方法適合工業(yè)放大。

2）通過分子模擬揭示出水和乙醇的吸附擴散行為對膜滲透性能的影響，預測組分在NaA分子篩膜中的滲透通量，與實驗結(jié)果的變化趨勢相吻合。

3）針對特定的應用環(huán)境，提出了原料預處理方式，保證了分子篩膜應用過程的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了滲透汽化膜脫水技術(shù)的工業(yè)應用。

4）滲透汽化脫水技術(shù)具有顯著的節(jié)能減排效果，促進了傳統(tǒng)工藝的技術(shù)升級，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟和社會效益，有望在有機溶劑脫水領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應用。

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Study of zeolite membranes for pervaporation dehydration and their applications

Gu Xuehong，Xu Nanping
（State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China）

A seeding method by rubbing-dipcoating and induction with ball-milled seeds was developed to synthesize NaA zeolite membrane.The synthesis approach could improve the rate of qualified membranes and reduce the synthesis time efficiently，which is suitable for largescale production of zeolite membranes.Mass transfer mechanism of organic solvent and water in a zeolite membrane was investigated with molecular simulation method.The stability of NaA zeolite membranes in hydrothermal，acid-base and salty environments was systematically studied.A pretreatment method was then proposed and industrial pervaporation plants were built up，which have been operated steadily for long term.

pervaporation；zeolite membrane；organic dehydration；industrial application

TQ174.6

A

1009-1742（2014）12-0052-07

2014-09-10

顧學紅，1976年出生，男，江蘇泰州市人，教授，研究方向為分子篩膜的制備與應用；E-mail：xhgu@njtech.edu.cn