新型通用離子交換膜的研究與實踐

汪耀明，吳 亮，徐銅文

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，合肥230026）

新型通用離子交換膜的研究與實踐

汪耀明，吳 亮，徐銅文

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，合肥230026）

基于離子交換膜的電膜技術(shù)，由于其獨特的離子傳遞特性，可以進(jìn)行離子物系的分離分級，在清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)、能量轉(zhuǎn)換等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前國內(nèi)相關(guān)均相離子膜產(chǎn)品尚處于起步階段，以日本為首的國家對我國進(jìn)行相關(guān)技術(shù)封鎖和價格壟斷。正是基于這樣的產(chǎn)業(yè)背景和現(xiàn)實意義，開發(fā)出新型的均相離子膜制備路線尤為重要。本課題組提出了一種簡單而通用的側(cè)鏈型離子化芳香族聚合物的合成方法，即“離子單體聚酰基化”均相離子交換膜制備路線，并通過ATRP法來設(shè)計離子交換膜的主鏈憎水、側(cè)鏈親水的接枝結(jié)構(gòu)，通過對接枝密度和接枝長度進(jìn)行調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對膜性能的調(diào)控，以滿足不同的應(yīng)用過程對膜性能的要求。此種均相離子交換膜的制備工藝及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)攻關(guān)，可以打破以日本為首的國家對我國離子膜產(chǎn)品的技術(shù)封鎖，實現(xiàn)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的離子膜技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。制備條件溫和、制備工藝簡單、快捷，而且整個過程沒有傳統(tǒng)方法中常用的季銨化或磺化步驟，有效地簡化工藝和降低環(huán)境污染，可用于擴(kuò)散滲析、普通電滲析以及雙極膜電滲析過程對高性能離子交換膜材料的需求。該系列離子交換膜在特種廢水處理、有機(jī)酸生產(chǎn)、氨基酸分離純化、重金屬廢水處理等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的使用，均取得了較為滿意的使用效果。

離子交換膜；電滲析；有機(jī)酸；氨基酸；重金屬廢水

1 前言

離子交換膜是指膜狀的離子交換樹脂，一般包括膜相主題（骨架）、固定基團(tuán)及基團(tuán)上的可移動離子，因此和離子交換樹脂一樣，按照其帶電荷的種類不同主要分為陽離子交換膜和陰離子交換膜。對于陰離子交換膜，除強堿型季胺基團(tuán)外，還有伯、仲、叔、季胺的胺基和芳胺基等[1]。不同基團(tuán)的離子交換膜材料功能不同，一般來說強酸強堿型膜材料由于電導(dǎo)較高一般可以用于電滲析和擴(kuò)散滲析過程以及燃料電池隔膜，而弱酸/弱堿型離子交換膜材料主要用于吸附分離過程。最早離子交換膜有關(guān)的基礎(chǔ)研究起源于1925年Michaelis和Fujita進(jìn)行的一些均相弱酸膠體膜方面的基本研究[2]。接著，S?llner于1932年提出了同時含有荷正電基團(tuán)和荷負(fù)電基團(tuán)的鑲嵌膜和兩性膜的概念，同時發(fā)現(xiàn)了通過這些膜的一些奇特的傳遞現(xiàn)象[3]。在1940年左右，為了迎合工業(yè)的需求，酚醛縮聚型離子膜被開發(fā)并開始引起人們的廣泛關(guān)注。但是由于商品高性能離子交換膜的缺乏，工業(yè)應(yīng)用仍是空白，直到1950年美國Ionics公司的Juda和McRac、1953年Rohm公司的Winger等發(fā)明了性能優(yōu)良的離子交換膜（異相膜），以離子交換膜為基礎(chǔ)的電滲析過程才開始快速應(yīng)用于工業(yè)電解質(zhì)料液的脫鹽和濃縮，從那時起，離子交換膜進(jìn)入了快速發(fā)展期，并得到了諸多改進(jìn)[4]。例如，20世紀(jì)60年代，日本旭化成公司實現(xiàn)了用一價離子選擇性膜從海水制鹽的工業(yè)化；20世紀(jì)70年代，Du Pont公司開發(fā)出了化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的全氟磺酸和羧酸復(fù)合膜-陽離子交換膜（Nafion?系列），實現(xiàn)離子交換膜在氯堿電解工業(yè)和能量儲存系統(tǒng)（燃料電池）的大規(guī)模應(yīng)用。現(xiàn)在，隨著離子交換膜產(chǎn)品越來越齊全，膜材料、膜組件、膜裝置的不斷完善，離子交換膜在清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)、能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到越來越廣泛的使用，取得了十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益、環(huán)境效益。

我國離子交換膜的研究是從20世紀(jì)50年代后期開始的，也是我國最早開發(fā)研究的膜品種，當(dāng)時北京和上海的科研單位最早是將離子交換樹脂磨成粉再加壓成異相離子交換膜。以此技術(shù)為基礎(chǔ)，形成了現(xiàn)在我國市場上離子膜的主導(dǎo)產(chǎn)品，年產(chǎn)量達(dá)5×105m2左右。但由于異相膜的電阻高、選擇性低、性能不穩(wěn)定、壽命相對較短，目前主要應(yīng)用在污水的初級處理過程中，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能勝任清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、精細(xì)化工分離純化等過程中對離子膜材料的性能要求。

當(dāng)前，研制經(jīng)濟(jì)型、高穩(wěn)定性、高選擇性、低電阻的均相離子交換膜，并應(yīng)用于清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)、能量轉(zhuǎn)換等行業(yè)，是離子交換膜技術(shù)的發(fā)展方向。美國的杜邦/Dow/GE，德國的西門子/ PCA，意大利的Solvay，日本的旭硝子等公司都參與了這項競爭。如DuPont、Asahi Glass、Asahi Chemicals、Dow Chemical、Solvay-Solexis等公司皆分別開發(fā)出了品牌為 Nafion?、Flemion?、Aciplex?、Dow?、Hyflon?的產(chǎn)品。國內(nèi)的山東東岳集團(tuán)近年來也開發(fā)出此類產(chǎn)品，此類膜材料的C-F主鏈賦予了膜優(yōu)異的穩(wěn)定性，但生產(chǎn)過程復(fù)雜，催化劑難合成，裝置多，成本很高。國內(nèi)的一些單位（包括山東東岳集團(tuán)、上海交通大學(xué)、中科院上海有機(jī)所、中科院大連化學(xué)物理所、中國科技大學(xué)、大連理工大學(xué)、山東省海洋化工科學(xué)研究院、中科院寧波材料所等）除在含氟的離子交換膜取得進(jìn)展外，也在經(jīng)濟(jì)型的離子膜方面開展了大量的基礎(chǔ)研究工作。研究的思路大部分還是在含有苯環(huán)的各種高分子體系包括聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚醚酮等的體系中引入功能基團(tuán)。雖然部分研究成果已形成了中試規(guī)模的生產(chǎn)，但還沒能形成規(guī)?；膽?yīng)用及產(chǎn)品的系列開發(fā)。正由于國內(nèi)均相離子交換膜工業(yè)化產(chǎn)品的空白，以日本為首的國家對我國進(jìn)行相關(guān)技術(shù)封鎖和價格壟斷，使得國外均相離子交換膜價格在國內(nèi)不僅價格高昂（1 500～2 000￥/m2），而且供貨周期長、附加條件多（如額外的包裝及運輸費用、貨款100%提前支付、需告知使用目的），大大阻礙了電膜技術(shù)的應(yīng)用推廣。因此，發(fā)展具有我國自主產(chǎn)權(quán)且價格低廉的均相離子交換膜將打破國外的技術(shù)封鎖，滿足國內(nèi)不斷增長的技術(shù)需求，迫在眉睫。

均相陽離子交換膜的制備工藝復(fù)雜，主要是從單體或者聚合物出發(fā)，通過聚合或溶解過程制備出基膜，再在基膜上進(jìn)行功能化引入功能基團(tuán)，最終成膜[5，6]。對于陰離子交換膜制備而言，主要是采用氯甲醚進(jìn)行氯甲基化再季胺化的方法，這種方法需要使用氯甲醚這種致癌性的物質(zhì)，會危害人體健康，而在季銨化步驟中使用的后功能化的方法，反應(yīng)過程難以控制，加之三甲胺引起的膜結(jié)構(gòu)破壞和水溶脹，使得由此法制得的膜結(jié)構(gòu)不緊湊。此外，基膜的胺化過程是通過異相反應(yīng)制得的，使得鹵甲基基團(tuán)無法被完全且均勻的取代，且需要大量的有機(jī)溶劑，會對環(huán)境造成污染。而陽離子交換膜在功能化引入磺酸基團(tuán)的過程中，需要使用氯磺酸、濃硫酸，而目前作為膜液支撐材料的國產(chǎn)纖維織物不能滿足于如此高的腐蝕性，且制備過程不能系列化和定量化。因此，開發(fā)出新型的均相膜制備路線尤為重要。

2 新型離子膜制備路線

2.1 聚?；x子膜制備路線

側(cè)鏈磺化型芳香族聚合物（SCT-SAPs）具有與Nafion類似的結(jié)構(gòu)但價格卻相對便宜得多，因此SCT-SAPs是非常有希望替代Nafion膜的材料。另外，由于氫氧根與質(zhì)子具有相似的傳導(dǎo)機(jī)理，側(cè)鏈“季鹽”化型芳香族聚合物（SCT-QAPs）也應(yīng)該是很有應(yīng)用前景的陰離子交換膜材料。在這一背景下，筆者創(chuàng)造性地提出了一種簡單而通用的側(cè)鏈型離子化芳香族聚合物的合成方法即“離子單體聚?；狈?，形成離子膜制備新平臺（如圖1所示）。通過一步合成側(cè)鏈磺化型二芳基單體，并在酸性體系下，通過（磺化）二芳基單體與芳香二羧基單體的聚?；磻?yīng)一步合成側(cè)鏈磺化型芳香族聚酮，特別是冠醚結(jié)構(gòu)可通過二苯并18-冠醚-6單體直接引入到聚合物的主鏈中。相應(yīng)的，通過一步合成側(cè)鏈季銨化型二芳基單體，并在酸性體系下，通過（季銨化）二芳基單體與芳香二羧基單體的聚酰基化反應(yīng)一步合成側(cè)鏈季銨化型芳香族聚酮。冠醚結(jié)構(gòu)同樣可通過二苯并18-冠醚-6單體直接引入到聚合物的主鏈中。在此合成工藝中，冠醚結(jié)構(gòu)是以化學(xué)鍵形式引入到陰/陽離子化芳香族聚合物中的，冠醚與陽離子的絡(luò)合作用賦予陰/陽離子膜獨特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)功能[7]。

圖1 離子單體聚酰基化及主側(cè)鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控示意圖Fig.1 Polyacylation of ionized monomers，structure manipulation in the main and side chain

由于聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)決定了膜的骨架，因此首先篩選不同的共聚單體模塊對聚合物的主鏈進(jìn)行優(yōu)化。如圖2所示，一步高產(chǎn)率地合成了2，2，-雙（3-磺化丙氧基）聯(lián)苯二鈉（SBP）并固定作為側(cè)鏈磺化單體，選擇不同的共聚單體來調(diào)節(jié)主鏈結(jié)構(gòu)與膜性能的關(guān)系[8]。

圖2 磺化單體SBP的聚酰基化及主鏈調(diào)控所用共聚單體Fig.2 Polyacylation of the sulphnated SBP monomers and the copolymerized monomers for main chain tuning

另外，考慮到在相似的酸性條件下，羧酸與鄰氨基、羥基或巰基苯胺反應(yīng)可生成相應(yīng)的苯并咪唑、苯并惡唑或苯并噻唑結(jié)構(gòu)，這與前面提到的羧酸與芳基間的?；磻?yīng)的合成條件相似，因此筆者進(jìn)一步發(fā)展出了“雜環(huán)化/?；簿邸狈╗9，10]。如圖3所示，側(cè)鏈磺酸基團(tuán)與主鏈苯并咪唑基團(tuán)間的酸-堿相互作用使得聚合物膜在高溫下仍保持低的溶脹率，這一性質(zhì)為今后這種離子膜在能量轉(zhuǎn)化方面的潛在應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。綜上所述，聚?；^程開發(fā)了一條廣普的均相離子膜制備路線，由二羧酸衍生物如酰氯或羧酸與富電子二芳基單體在路易斯酸或質(zhì)子酸催化條件下的縮聚而得，反應(yīng)機(jī)理通常認(rèn)為是親電取代機(jī)理，反應(yīng)溫度通常較低，甚至接近室溫，膜制備過程更加的簡單、快捷。同時，通過控制磺酸單體的量可實現(xiàn)離子膜性能的可控調(diào)節(jié)，針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域可針對性地開發(fā)出不同性能的離子膜材料。另外，在聚酰基化制備路線過程中，一些特征官能基團(tuán)如冠醚、帶“季鹽”化的芳香單體賦予了膜獨特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，為這種離子膜在電滲析、擴(kuò)散滲析等電膜過程中的應(yīng)用提供了一種可靠的制備工藝。

圖3 雜環(huán)化/酰基化共聚法及側(cè)鏈磺化聚（醚酮/苯并咪唑）合成示意圖Fig.3 Schematic diagrams of heterocyclization/polyacylation，synthesis of side-chain-type solphonated（ether ketone/enzimidazole）

2.2 ATRP法離子膜制備路線

相對于陽離子交換膜，陰離子交換膜（AEMs）的制備路線更加的復(fù)雜，電化學(xué)性能較低、氫氧根電導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性差是AEMs發(fā)展中的瓶頸。本研究針對AEMs中的關(guān)鍵問題，從聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和調(diào)控出發(fā)，來制備高性能AEMs。筆者設(shè)計了主鏈憎水、側(cè)鏈親水的接枝結(jié)構(gòu)，并對接枝密度和接枝長度進(jìn)行調(diào)節(jié)，來調(diào)控AEMs的性能。同時，在此基礎(chǔ)上，關(guān)聯(lián)AEMs中聚合物結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系。

2.2.1 梳型（comb-shaped）AEMs

本研究以高溴化度溴化聚苯醚（BPPO）為憎水主鏈，同時也為ATRP反應(yīng)的大分子引發(fā)劑，來接枝季銨化的對氯甲基苯乙烯（QVBC）單體，來獲得comb-shaped AEMs（見圖4）。comb-shaped結(jié)構(gòu)可以有效提高AEMs的氫氧根電導(dǎo)率，在80℃下氫氧根電導(dǎo)率可超過0.1 S/cm[11]。

圖4 梳型聚合物反應(yīng)方程式和梳型聚合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic synthesis and the structure of comb-shaped polymer

2.2.2 Rod-Coil型膜制備

Comb-shaped結(jié)構(gòu)可以提高氫氧根電導(dǎo)率，但是由于其形成的離子通道尺寸較大，所以對提高膜的尺寸穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性不是特別有效。因此，使用溴化度較低的BPPO，來制備低接枝密度，高接枝長度的Rod-Coil型膜。通過介觀模擬可以證明該膜可以形成雙連續(xù)的微觀結(jié)構(gòu)，貫穿的憎水區(qū)域有利于提高膜的尺寸穩(wěn)定性（見圖5）。同時，由于較低的接枝密度，可以減少氫氧根對主鏈的進(jìn)攻，提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性，在2 mol/L氫氧化鈉溶液60℃下浸泡600 h離子交換通量僅下降20%（見圖5），顯示了該種離子膜具有很好的耐堿性[12]。

圖5 Rod-Coil型膜介觀模擬及堿性穩(wěn)定性Fig.5 Stimulation of the Rod-Coil membranes and the alkaline stability of these membranes

此外，課題組近年來還開發(fā)出多硅交聯(lián)劑及其雜化離子膜的制備、無溶劑法離子膜的制備和單體浸吸聚合法制備離子膜等工藝，依據(jù)這些基礎(chǔ)研究成果，成功設(shè)計加工出膜材料制備及膜組件安裝所必需的反應(yīng)釜、刮膜機(jī)、卷膜機(jī)、復(fù)合機(jī)等特種裝置，可制備出帶支撐的和不帶支撐的系列均相離子交換膜（部分膜照片如圖6所示），膜的基本性能參數(shù)如表1～表3所示，從表中可以看出，該種離子交換膜具有高的選擇透過性、低電阻、及較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性。且根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，可制備出同一系列不同離子交換容量和不同含水率的離子交換膜，并設(shè)計制造了不同的擴(kuò)散滲析、電滲析設(shè)備、壓力驅(qū)動膜-電膜集成等設(shè)備以滿足電滲析脫鹽或濃縮的需要，如圖7所示。

圖6 課題組開發(fā)的無支撐及帶支撐的離子交換膜Fig.6 The developed support-free and fiber-support membranes in our lab

圖7 課題組開發(fā)的各種電膜裝置Fig.7 The developed electro-membrane equipments in our lab

3 電膜過程應(yīng)用拓展

3.1 電滲析對顯影液廢水的處理

在半導(dǎo)體行業(yè)和光電刻蝕行業(yè)中，四甲基氫氧化銨（TMAH）作為一種常見的顯影劑得到了廣泛的使用，最終會產(chǎn)生大量含有TMAH的顯影液廢水，這種廢水不僅堿性高而且環(huán)境危害性大，臺灣就發(fā)生過多起由于TMAH泄露造成的人員傷亡事故。目前針對這樣的特種廢水還沒有一種十分高效的處理工藝，通常都是廠家委托有資質(zhì)的公司進(jìn)行焚燒處理，其處理費用高達(dá)1 200元/t水，而且廢水在異地運輸處理過程中存在一定的泄露風(fēng)險，因此尋找一種新型的原位處理工藝迫在眉睫。目前文獻(xiàn)上報道的TMAH廢水處理方法分為化學(xué)氧化法、吸附法以及生物降解法[13～15]?；瘜W(xué)氧化法主要是在貴金屬的催化下，將TMAH氧化成三甲胺和甲醇，再進(jìn)一步氧化成N2、CO2、H2O，但是大量貴重金屬的使用使得其處理費用高昂。由于廢水中有機(jī)物含量較高，吸附法處理中吸附劑的用量較大，其處理效率低。生物降解法也存在處理周期長，菌種篩選困難，菌種耐堿性差等問題。由于顯影液廢水主要由TMAH（2.38%w/w）、有機(jī)螯合劑（0.3%w/w）以及少量的表面活性劑構(gòu)成，利用TMAH強的解離特性，在電場的作用下可選擇性地透過離子交換膜，實現(xiàn)TMAH和非離子態(tài)組分的分離。這樣通過電滲析過程的處理，不僅完成了對顯影液廢水的處理，而且實現(xiàn)了對其中有效成分的濃縮回用。試驗結(jié)果表明，在電流密度為30 mA/cm2時，回收的TMAH濃度為7.45%～8.33%，完全滿足回用的要求，整個廢水的處理成本僅為220元/t廢水（還不考慮回收TMAH的收益）[16]。因此，電滲析法是處理顯影液廢水的一種有效的手段，實現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效率、社會效率、環(huán)境效率的有機(jī)統(tǒng)一。

表1 課題組開發(fā)的電滲析用離子交換膜主要性能參數(shù)Table 1 The main characteristics of the prepared membranes in our lab for electrodialysis

表3 課題組開發(fā)的雙極膜主要性能參數(shù)Table 3 The main characteristics of the prepared bipolar membranes in our lab

3.2 生物發(fā)酵——電滲析在線集成生產(chǎn)有機(jī)酸過程研究

有機(jī)酸作為一類分子結(jié)構(gòu)中含有羧酸的化合物，它在化工、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等眾多行業(yè)中都有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的有機(jī)酸生產(chǎn)工藝路線采用生物發(fā)酵-鈣鹽沉淀-硫酸酸化，這一生產(chǎn)工藝包括酸解、沉淀、過濾等過程，其工藝流程長，消耗化工原料多，勞動強度大，污染環(huán)境嚴(yán)重且操作成本也較高。在發(fā)酵過程中，有機(jī)酸的產(chǎn)生將使發(fā)酵液pH降低，阻礙菌體的生長和產(chǎn)物的進(jìn)一步形成（產(chǎn)物抑制），造成有機(jī)酸的轉(zhuǎn)化率很低（通常只有40%左右）。本課題組開展生物發(fā)酵與電膜過程耦合研究，在有機(jī)酸發(fā)酵和產(chǎn)物分離過程中采用“雙極膜電滲析法”來替代傳統(tǒng)的“鈣鹽沉淀法”。結(jié)合有機(jī)酸發(fā)酵的實際情況，利用雙極膜產(chǎn)生的H+用于有機(jī)酸鹽的轉(zhuǎn)換，而產(chǎn)生的OH-用于調(diào)節(jié)發(fā)酵過程的pH，可實現(xiàn)生物發(fā)酵和荷電膜分離的在線耦合，使有機(jī)酸生成和分離轉(zhuǎn)化能同步進(jìn)行。因此，該集成過程不僅可實現(xiàn)有機(jī)酸生成和分離的一步進(jìn)行，而且由于消除了產(chǎn)物抑制效應(yīng)，有機(jī)酸產(chǎn)品的得率有望得到提高。首先，為了驗證生物發(fā)酵與電膜過程耦合過程的可行性，實現(xiàn)有機(jī)酸生成和分離同步完成，筆者搭建了發(fā)酵-電滲析集成裝置，設(shè)置了一個堿液儲存室，通過控制電滲析過程的電流密度，研究乳酸生成和發(fā)酵過程pH調(diào)節(jié)情況，最終實現(xiàn)了原位發(fā)酵和分離回收乳酸，使發(fā)酵和電膜分離兩套系統(tǒng)同步協(xié)調(diào)進(jìn)行[17]。其次，通過調(diào)節(jié)控制補料速度為0.24 L/h，預(yù)先添加的堿液量為1.0 mol/L，電流密度大于30 mA/cm2時，雙極膜的產(chǎn)堿量可滿足整個發(fā)酵過程對堿的消耗，成功實現(xiàn)連續(xù)生物發(fā)酵和雙極膜電滲析轉(zhuǎn)換過程[18]。

表2 課題組開發(fā)的擴(kuò)散滲析用離子交換膜主要性能參數(shù)Table 2 The main characteristics of the prepared membranes in our lab for diffusion dialysis

3.3 電滲析對新型氨基酸的分離研究

γ-氨基丁酸（GABA）作為一種重要的功能性天然非蛋白質(zhì)氨基酸，是哺乳動物中樞神經(jīng)系統(tǒng)中一種重要的抑制性神經(jīng)遞質(zhì)，具有許多重要的生理功能，包括調(diào)節(jié)血壓、促使精神安定、促進(jìn)腦部血流、增進(jìn)腦活力、營養(yǎng)神經(jīng)細(xì)胞、增加生長激素分泌、健肝利腎、預(yù)防肥胖、促進(jìn)乙醇代謝（醒酒）、改善更年期綜合癥等[19～21]。由于氨基丁酸獨特的生理功能，它被廣泛用于醫(yī)藥、食品保健、化工及農(nóng)業(yè)等行業(yè)。由于氨基丁酸的市場需求巨大，僅依靠從天然動植物中提取遠(yuǎn)滿足不了其市場需求。目前，氨基丁酸的生產(chǎn)方法主要為生物法和化學(xué)合成法[22～25]。生物法又主要包括植物富集法和微生物發(fā)酵法。其中植物富集法是通過對植物體進(jìn)行逆境刺激使得植物體內(nèi)GABA富集，然后依靠一定的提取方法得到GABA，但此方法成本高、產(chǎn)率低、具有較大局限性。由于微生物具有生長速度快周期短、生長條件溫和、代謝過程簡單和分布廣泛等優(yōu)點，微生物發(fā)酵法是氨基丁酸生產(chǎn)過程中最常用的一種方法。但是，如何獲得高產(chǎn)GABA的菌株和提高發(fā)酵產(chǎn)物的分離效率是氨基丁酸生物發(fā)酵法的重點和難點。相對于生物法，化學(xué)合成法均有操作簡單、制備周期短、成本低廉的優(yōu)點，在氨基丁酸的生產(chǎn)過程中仍占有一席之地。在化學(xué)合成法中，鹵代酸氨解法是最常使用的方法[26]。此方法主要是用丁酸和氯氣在催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成氯代丁酸，再與氨水反應(yīng)生產(chǎn)氨基丁酸，其工藝流程示意圖如圖8所示。主要是利用氯代酸氨解法生產(chǎn)氨基丁酸，工藝簡單，但是存在產(chǎn)物分離的難題。由于氨基丁酸與氯化銨的相對分子質(zhì)量比較接近且極性非常相似。通常是采用醇提法，利用不同比例的多元混合溶劑對氨基丁酸和氯化銨進(jìn)行分離，但是分離效率非常低，而且有機(jī)溶劑的使用量比較大，能耗高，消耗化工原料多，環(huán)境污染嚴(yán)重。以每天生產(chǎn)1 t氨基丁酸（干品）為例，乙醇的使用量約為50 t，在使用過程中有5%的溶劑會損失。由于氨基丁酸是弱酸，在其等電點是呈中性的，而氯化銨是強電解質(zhì)，利用這個特點，將氨基丁酸氨解法粗品溶液的pH值調(diào)節(jié)至氨基丁酸的等電點，利用電滲析的原理，便可以實現(xiàn)對氨基丁酸和氯化銨的分離，其產(chǎn)品的純度可高達(dá)99.9%，氯離子的去除率達(dá)到99%以上，而電滲析過程中氨基酸的損失率小于10%。通過電滲析提純?nèi)ルs，這種產(chǎn)品的附加值由幾千元/t增至接近100萬元/t，而過程的能耗不到1 000 kW·h/t。

圖8 氯代酸氨解法生產(chǎn)氨基丁酸流程示意圖Fig.8 Schematic preparation route ofγ-aminobutyric acid（GABA）by usinghalogenated-acid-ammoniation method

3.4 雙極膜法處理冶金重金屬廢水

在冶金行業(yè)中會產(chǎn)生大量的含重金屬離子的廢水，處理方法通常有沉淀法、物理化學(xué)法、電化學(xué)處理技術(shù)、生物化學(xué)法，以上所述方法都有各自的優(yōu)缺點。沉淀法由于操作簡單，處理成本較低而得到了廣泛的使用，根據(jù)沉淀劑使用的不同，通常使用的沉淀法包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸鹽沉淀法、鋇鹽沉淀法。其中硫化物沉淀法作為一種高效的金屬廢水處理方法而得到越來越廣泛的關(guān)注，一般利用H2S作為沉淀劑，利用其與重金屬離子結(jié)合所形成的低溶度積而析出沉淀，與氫氧化物沉淀法相比，其處理效果更好，廢水中的重金屬離子基本可達(dá)到完全去除。在工業(yè)上，H2S一方面是通過從天然酸氣中分離得到的，另一方面主要是通過氫氣與熔融的硫在450℃反應(yīng)得到的，由于制備過程比較危險，其制造成本較高，再加上運輸、儲存不方便，在使用過程中存在一定的泄露危害，這也是限制硫化物沉淀法處理重金屬廢水沒有得到大規(guī)模使用的原因。針對這種困局，本課題組開發(fā)出了一條雙極膜法處理冶金重金屬廢水的工藝路線，主要是通過雙極膜電滲析電解硫化鈉，制取硫化氫和氫氧化鈉，利用生成的硫化氫在線沉淀廢水中的金屬離子，其裝置示意圖如圖9所示。在電場的作用下，雙極膜發(fā)生水解離產(chǎn)生氫離子和氫氧根離子；氫離子和鹽室中Na2S解離出的S2-結(jié)合形成H2S，可用于廢水中重金屬離子的沉淀，從而實現(xiàn)了對廢水中重金屬鹽的去除；而Na2S解離出的Na+與雙極膜解離出的氫氧根離子結(jié)合形成NaOH可用于其他耗堿工序過程，這條重金屬廢水的處理技術(shù)優(yōu)越性更加顯著，主要體現(xiàn)在：a.在酸性條件下，生產(chǎn)的金屬沉淀物具有較高的金屬沉淀率和優(yōu)良的沉淀特性；b.硫化物沉淀的難溶性；c.通過在線產(chǎn)生H2S，可根據(jù)金屬離子含量及處理量不同，調(diào)整所需雙極膜的面積及操作的電流密度，實現(xiàn)去除過程的可控調(diào)節(jié)。

圖9 雙極膜法處理重金屬廢水原理示意圖Fig.9 Schematic principle for the treatment of heavy metal wastewater by using bipolar membranes

針對黃金冶煉過程中產(chǎn)生的重金屬廢水，筆者完成了黃金冶煉廢水雙極膜法處理示范工程建設(shè)工作，其膜堆主要由7 m2的雙極膜、7 m2陽膜、7 m2陰膜，再配以輔助的擋板、隔板、墊片和電極等組成，采用BP-A-C膜堆構(gòu)型。為了提高膜的使用率并結(jié)合工藝，其膜片尺寸為400 mm×800 mm，廢水處理量為5 t/h，常溫操作。膜堆配制：雙極膜22片、陽膜22片、陰膜22片、隔板約66片、電極一對、壓板一對。因為酸室會有沉淀產(chǎn)生，所以此隔室流道需加寬，采用菱形隔板，出口導(dǎo)流孔擴(kuò)大，盡量減少死角。為了防止各個隔室之間由于壓差所造成的滲透，所以各隔室選擇一樣的循環(huán)泵（Q= 7 m3/h、H=15m）；因為各個流道的寬度、阻力都不一樣，所以膜堆進(jìn)、出口都裝有調(diào)節(jié)壓力與流量的隔膜閥，以便更好地控制膜堆內(nèi)的壓力與流量。在實際應(yīng)用過程中，該套雙極膜電滲析裝置對黃金冶煉廢水中重金屬離子的去除率大于90%，酸室電流效率為60%，堿室電流效率為70%，取得滿意的使用效果。

4 結(jié)論與展望

通過離子單體聚?；瓤赏瓿梢幌盗芯嚯x子交換膜制備，并輔助ATRP法可完成對膜性能的調(diào)控，以滿足不同的應(yīng)用過程對高性能膜材料的要求。此離子膜制備條件溫和、制備工藝簡單、快捷、而且整個過程沒有傳統(tǒng)方法中常用的季銨化或磺化步驟，有效地簡化工藝和降低環(huán)境污染，并在廢水處理、有機(jī)酸生產(chǎn)、氨基酸分離純化、重金屬廢水處理等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的使用，均取得了較為滿意的使用效果。但是，目前我國電膜整體水平與國外膜發(fā)達(dá)國家相比仍具有較大的差距，除膜材料以外，膜組件、膜制造設(shè)備、膜工程自動化控制研究開發(fā)水平與國外相比差距更大。就膜組件而言，以電滲析組件安裝過程中所需的格網(wǎng)為例，隨著均相離子膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的異相膜，電滲析器對格網(wǎng)的要求也越來越嚴(yán)格。由于均相膜的厚度比異相膜要小得多，這就要求電滲析器具有更好的密封性能。國外的電滲析格網(wǎng)設(shè)計具有防內(nèi)漏、無外漏、防漏電、可穩(wěn)定運行大電流、膜表面高流速、阻力小等優(yōu)點。而國內(nèi)的電滲析格網(wǎng)主要是以針對異相膜的聚烯烴材質(zhì)為主，厚度為0.5～0.8 mm，但是由于加工過程的精度難以精確控制，易造成隔板表面變形或不平整，從而影響隔板與離子交換膜之間的密封性而引起濃淡水串漏和外漏，并不適合于均相膜或雙極膜對格網(wǎng)的要求。近年來雖然出現(xiàn)了改性的聚四氟乙烯-聚乙烯復(fù)合材料的隔板，但是由于這兩種材料的兼容性差，使用過程中容易脫落，其使用壽命較低。而以硅膠和格網(wǎng)一體成型的硅膠格網(wǎng)材料其耐堿性較差，不能滿足雙極膜的使用要求。而在大規(guī)模電滲析組件的設(shè)計和控制方面，目前的電滲析器主要以低端脫鹽的水處理設(shè)備為主，其自動化程度較低，而目前的均相膜應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，在PLC控制、數(shù)據(jù)采集、直流電源、散熱器、管道的設(shè)計和選型都與異相膜電滲析器不同，需要更為系統(tǒng)地設(shè)計和制造。可喜的是，近年來電膜過程應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，涉及的工業(yè)領(lǐng)域也越來越多，在我國的國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中正在發(fā)揮越來越重要作用，在政府、企業(yè)、科研院所的共同努力下綜合考慮離子交換膜制備、組件設(shè)計、應(yīng)用過程之間的關(guān)聯(lián)，相信可最終實現(xiàn)面向不同工業(yè)領(lǐng)域的電膜材料的制備和應(yīng)用。

[1] Strathmann H.Electrodialysis，a mature technology with a multitude of new applications[J].Desalination，2010，264：268-288.

[2] Michaelis L，F(xiàn)ujita A.The electric phenomen and ion permeability of membranes.II.Permeability of apple peel[J].Biochemische Zeitschrift，1925，158：28-37.

[3] S?llner K.Uber mosaikmembranen[J].Biochemische Zeitschrift，1932，244：390.

[4] Juda W，McRae W A.Coherent ion-exchange gels and membranes[J].Journal of the American Chemical Society，1950，72：1044.

[5] Xu T W.Ion exchange membranes：State of their development and perspective[J].Journal of Membrane Science，2005，263：1-29.

[6] 徐銅文.膜化學(xué)與技術(shù)教程[M].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2003.

[7] Zhang Z H，Wu L，Varcoe J，et al.Aromatic polyelectrolytes via polyacylation of pre-quarternized monomers for alkaline fuel cells[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1：2595.

[8] Zhang Z H，Xu T W.One-pot acylation/benzimidazolization copolymerization approach to side-chain-type proton conductive membranes[J].Journal of Membrane Science，2013，446：121-124.

[9] Zhang Z H，Xu T W.Poly（ether ketone）s bearing pendent sulfonate groups via co-polyacylation of a sulfonated monomer and isomeric AB-type comonomers[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2014，52（2）：200-207.

[10] Zhang Z H，Xu T W.Proton-conductive polyimide consisting of naphtha-lenediimide and sulfonated units alternatively segmented by long aliphatic spacers[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2：11583-11585.

[11] Ran J，Wu L，Xu T W.Enhancement of hydroxide conduction by self-assembly in anion conductive comb-shaped copolymers [J].Polymer Chemistry，2013，4（17）：4612-4620.

[12] Ran J，Wu L，Lin X C，et al.Synthesis of soluble copolymers bearing ionic graft for alkaline anion exchange membrane[J]. RSC Advances，2012，2：4250-4257.

[13] Hirano K，Okamura J，Taira T，et al.An efficient treatment technique for TMAH wastewater by catalytic oxidation[J].IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing，2001，14：202.

[14] Prahas D，Liu J C，Ismadji S，et al.Adsorption of tetramethylammonium hydroxide on activated carbon[J].Journal of Environmental Engineering ASCE，2012，138：232.

[15] Lei C N，Whang L M，Chen P C.Biological treatment of thinfilm transistor liquid crystal display（TFT-LCD）wastewater using aerobic and anoxic/oxic sequencing batch reactors[J].Chemosphere，2010，81：57.

[16] Wang Y M，Zhang Z H，Jiang C X，et al.Electrodialysis process for the recycling and concentrating of tetramethylammonium hydroxide（TMAH）from photoresist developer wastewater[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2013，52：18356-18361.

[17] Wang X L，Wang Y M，Zhang X，et al.In-situ combination of fermentation and electrodialysis with bipolar membranes for the production of lactic acid：Operational compatibility and uniformity[J].Bioresource Technology，2012（9）：165-171.

[18] Wang X L，Wang Y M，Zhang X，et al.In-situ combination of fermentation and electrodialysis with bipolar membranes for the production of lactic acid：Continuous operation[J].Bioresource Technology，2013，147：442-448.

[19] End K，Gamel-Didelon K，Jung H，et al.Receptors and sites of synthesisand storage of γ-aminobutyric acid in human pituitary glands and in growth hormone adenomas[J].American Journal of Clinical Pathology，2005，124（4）：550-558.

[20] Wallace W，Secor J，Schrader L.Rapid accumulation of γ-aminobutyric acid and alanine in soybean leaves in response to an abrup ttransfer to lower temperature，darkness，or mechanical manipulation[J].Plant Physiol，1984，75：170-175.

[21] Reggiani R.Accumulation and interconversion of amino acids inrice roots under anoxia[J].Plant Cell Physiol，1988，29：981-987.

[22] Li H X，Cao Y S.Lactic acid bacterial cell factories for gammaaminobutyric acid[J].Amino Acids，2010，39，1107-1116.

[23] Park K B，OH S H.Production of yogurt with enhanced levels of gamma-aminobutyric acid and valuable nutrients using lactic acid bacteria and germinated soybean extract[J].Bioresource Technology，2007，98：1675-1679.

[24] Chiyuki F.Process for production of α-2-amino-1-butanol[P]. US Patent.1976，No.3979457.

[25] Jefery E A，Meisters A.Electrochemical synthesis of amino acids by reductive amination of keto acids.I.Reduction atmercury electrodes[J].Australian Journal of Chemistryl，1978，31（1）：79-84.

[26] Ogata Y，Harada T，Matsuyama K，et al.α-Chlorination of aliphatic acids by molecular chlorine[J].Journal of Organic Chemistry，1975，40：2960-2962.

Study on the preparation and applications of novel and common use ion exchange membranes

Wang Yaoming，Wu Liang，Xu Tongwen
（School of Chemistry and Materials Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China）

Due to the special ion transfer characteristic in ion exchange membranes，the electro-membrane processes based on ion exchange membranes can achieve the separation and classification of the ions，which have found more and more important applications in clean production，energy-saving and emission reducing，environmental protection，and energy conversion.The ion exchange membranes processes meet with the demands of energy-saving，reuse of raw material，and pollution prevention in modern industries，and have become one of the key components for sustainable development in our economy.However，the preparation and applications of homogenous in exchange membranes are still at infant stage of development in China due to technological embargoes and price monopoly by the Japan leaded developed country.As a consequence，it is of great significance for the development of some novel membrane preparation routes.A one-step preparation route of homogenous exchange membranes by polyacylation of ionized monomers was developed in our lab.The ATRP technology was used to manipulate the structure of ion exchane membranes to achieve the constrcution of hydrophobic structure in the main chain and hydropholic in the side chain by controlling graft density and graft length of the side-chain pendant.The prepared membranes by this strategy will meet the demands of different applications.The indutrial preparation of this kinds of ion exchange membranes can breakthourgh the technological embargoes and price monopoly the Japan of leaded developed country and can achieve development of the independent intellectual property rights in exchange membranes production.The preparation route is very simple and effective with a moderate operation condition.The quarternization and sulfonation steps were avoided in our preparation route with a simplified preparation steps and a reduced pollution.Our preparation route meets with the demand of high-effective membranes in diffusion dialysis，conventional electrodialysis and bipolar membranes electrodialysis.The prepared membranes were tested with satisfactory results in many different processes such as special wastewater treatment，organic acids production，amino acid separation and purification，and heavy metal wastewater treatment.

ion exchange membrane；electrodialysis；organic acid；amino acid；heavy metal wastewater

TQ028.8

A

1009-1742（2014）12-0076-11

2014-09-10

國家自然科學(xué)基金項目（51273185，21206155，21206154)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃“863”項目（2012AA03A608）；國家重大研究計劃項目（2012CB932802）

徐銅文，1967年出生，男，安徽霍邱縣人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事膜材料及過程研究工作；E-mail：twxu@ustc.edu.cn