反滲透和納濾膜的研制與應(yīng)用

張奇峰，李勝海，王屯鈺，李 磊，張所波

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，長春130022；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室，長春130022)

反滲透和納濾膜的研制與應(yīng)用

張奇峰1，2，李勝海1，2，王屯鈺1，2，李 磊1，2，張所波1，2

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，長春130022；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室，長春130022)

本文介紹了基于聯(lián)苯多元酰氯單體的聚酰胺反滲透和納濾復(fù)合膜材料體系。通過系統(tǒng)研究聚合物的官能團含量、取代基位置等因素對反滲透復(fù)合膜性能的影響，揭示了有價值的實驗規(guī)律：a.通過調(diào)節(jié)酰氯單體的官能度，可以實現(xiàn)對反滲透復(fù)合膜的性質(zhì)，包括表面形貌、表面化學(xué)組成、表面荷電性質(zhì)的調(diào)控，從而實現(xiàn)對復(fù)合膜分離性能及抗污染性能的調(diào)控；b.可以利用聯(lián)苯多元酰氯單體制備得到納濾復(fù)合膜，所得納濾膜的孔徑和荷電性質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)制膜工藝實現(xiàn)調(diào)控。這些結(jié)果，為進一步優(yōu)化制膜工藝，提供可供產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的新型反滲透和納濾復(fù)合膜制備技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。

反滲透膜；納濾膜；聯(lián)苯多元酰氯

1 前言

隨著水資源問題的日趨嚴重，反滲透技術(shù)從苦咸水淡化、超純水制備逐漸拓展到海水淡化和廢水處理等領(lǐng)域。因此對反滲透膜也提出了新的要求?？v觀反滲透膜的發(fā)展，聚酰胺復(fù)合膜的出現(xiàn)是重要的里程碑。近幾十年來，反滲透膜的研究主要集中在合成和引入某些功能基團的新單體，或者是對聚酰胺膜的結(jié)構(gòu)進行改性等方面[1]。

在反滲透和納濾復(fù)合膜的制備中，活性分離層材料本身的性質(zhì)對復(fù)合膜的性能有重要的影響。在這方面，國內(nèi)外的學(xué)者做了大量工作。高從堦院士團隊[2～4]首先合成了一系列新型功能單體，包括5-氧甲酰氯-異肽酰氯（CFIC）、5-異氰酸酯異肽酰氯（ICIC）、1，4-環(huán)己二胺（HAD）和1，3，5-環(huán)己烷三甲酰氯（HT），并利用這些單體制備了反滲透復(fù)合膜。他們的研究結(jié)果表明：由5-異氰酸酯異肽酰氯（ICIC）和間苯二胺可以制備得到高通量的反滲透復(fù)合膜，由5-氧甲酰氯-異肽酰氯（CFIC）和間苯二胺可以制備得到脫鹽率的反滲透復(fù)合膜。Kim等[5]通過在間苯二胺的水溶液中引入含有親水性基團的聚乙烯苯胺-聚乙烯醇共聚物(P(VA-mAS))，提高了復(fù)合膜的水通量。陳光等[6]利用含胺基的酚酞型聚醚砜(SPES-NH2)與間苯二胺混合，后經(jīng)界面聚合反應(yīng)制備得到了高通量的反滲透復(fù)合膜。李連超等[7]利用超支化的PAMAM和均苯三酰氯制備得到了新型的帶正電的納濾膜。這些結(jié)果充分證實了可以通過調(diào)節(jié)反滲透和納濾復(fù)合膜活性分離層材料的分子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對復(fù)合膜性能的定向調(diào)控。

在反滲透復(fù)合膜的分離過程中，目前普遍認為水分子主要是按照溶解-擴散機理通過活性層的。水分子的直徑（0.27 nm）正好處于高分子鏈間距的范圍。因此，從理論上講，提高反滲透復(fù)合膜活性分離層中聚酰胺的交聯(lián)程度是提高反滲透膜脫鹽率的有效途徑。同時，提高活性層材料的親水性，對改善復(fù)合膜的水通量和抗污染性能具有重要意義。

基于上述分析，筆者通過分子設(shè)計，合成了一系列含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元酰氯單體（分子結(jié)構(gòu)見圖1），并利用這些新型單體制備了反滲透和納濾復(fù)合膜。選擇這些含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)多元酰氯單體的原因如下。

圖1 多元酰氯的結(jié)構(gòu)示意圖[8，9]Fig.1 Structures of the acyl chloride monomers[8，9]

1）與均苯三甲酰氯相比，含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元酰氯具有更大的分子體積，由其制備的聚酰胺高分子的鏈間距會更大，所以得到的反滲透復(fù)合膜可能具有更高的水通量。

2）與均苯三甲酰氯相比，含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元酰氯具有更多的酰氯基團。在界面聚合完成后，未反應(yīng)的酰氯基團會被水解成羧酸基團。這對提高復(fù)合膜的水通量以及耐污染性極有裨益。

3）利用含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的多元酰氯制備反滲透和納濾復(fù)合膜的研究還未見報導(dǎo)，這對打破國外的技術(shù)壟斷，開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的反滲透和納濾復(fù)合膜材料具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 反滲透復(fù)合膜的制備

反滲透復(fù)合膜通過界面聚合方法制備。典型的制膜配方中水相溶液的組成為：2 wt%的間苯二胺，1 wt%的三乙胺，0.05 wt%的十二烷基磺酸鈉，用樟腦磺酸調(diào)節(jié)pH=10；有機溶液的組成為一定濃度的聯(lián)苯多元酰氯的環(huán)己烷(或ISOPAR)溶液。首先將水相溶液倒到聚砜支撐層的表面，浸泡3 min，然后倒去多余的水溶液，室溫下空氣中晾干3 min。再將有機相溶液倒到聚砜支撐層表面覆蓋若干時間，除去表面多余的有機溶液后，將得到的膜放到一定溫度的烘箱中加熱3～8 min。最后將得到的反滲透復(fù)合膜用去離子水沖洗20 min，保存在1 wt%的亞硫酸氫鈉溶液中待用。

2.2 納濾復(fù)合膜的制備

納濾復(fù)合膜的制備過程與反滲透復(fù)合膜相似。只是將水相溶液中的間苯二胺改為哌嗪（PIP），有機相溶劑改用甲苯，支撐膜改用聚丙烯腈（PAN）微孔膜。典型的制膜配方中水相溶液的組成為：2 wt%哌嗪，1 wt%的三乙胺，0.05 wt%的十二烷基磺酸鈉，用樟腦磺酸調(diào)節(jié)pH=10；有機相溶液的組成為一定濃度的聯(lián)苯多元酰氯的甲苯溶液。

2.3 復(fù)合膜性能測試

反滲透和納濾復(fù)合膜的性能經(jīng)循環(huán)錯流裝置測試。其中反滲透膜的母液中含有2 000 ppm（1 ppm=10-6）的NaCl，測試壓力為1.55 MPa；納濾膜的母液含有500 ppm的無機鹽（NaCl、MgCl2、Na2SO4或MgSO4中的一種）。復(fù)合膜在進行正式測試前需在上述測試條件下預(yù)壓4 h。母液和產(chǎn)水中鹽濃度通過電導(dǎo)率測定。每組分離性能數(shù)據(jù)基于6個同時測試膜樣品的平均數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 多元酰氯單體的官能度對反滲透復(fù)合膜性質(zhì)的影響

3.1.1 復(fù)合膜的表面形貌

圖2為均苯三酰氯/間苯二胺（TMC/MPDA），聯(lián)苯四酰氯/間苯二胺（BTAC/MPDA），聯(lián)苯五酰氯/間苯二胺（BPAC/MPDA）及聯(lián)苯六酰氯/間苯二胺（BHAC/MPDA）四種反滲透復(fù)合膜表面及斷面的電子顯微鏡（SEM）照片。由圖2可知，TMC/MPDA膜表面顯示出典型的“波峰-波谷”狀粗糙形貌特征。而BTAC/MPDA，BPAC/MPDA以及BHAC/MPDA的膜表面，突起“波峰”部分越來越不明顯，取而代之的是堆積緊密的“小球”。從BTAC/MPDA到BHAC/MPDA，隨著酰氯基團官能度的增加，分離層表面球狀物的體積越來越小，堆積得越來越緊密，顯示出更加光滑的膜表面特性。原子力顯微鏡（AFM）分析結(jié)果（見圖3）也證實了這一點，復(fù)合膜表面粗糙度大小順序為TMC/MPDA＞BTAC/MPDA＞BPAC/MPDA＞BHAC/MPDA。此外，對復(fù)合膜分離層斷面厚度的測量發(fā)現(xiàn)其隨著酰氯單體官能度的增加而依次降低。

圖2 不同官能度酰氯單體反滲透復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of RO membranes prepared from monomers

圖3 不同官能度酰氯單體反滲透復(fù)合膜的AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM images of revevese osmosis(RO)membranes prepared from monomers

3.1.2 復(fù)合膜表面化學(xué)組成

TMC/MPDA，BTAC/MPDA，BPAC/MPDA以及BHAC/MPDA四種反滲透復(fù)合膜活性分離層的元素組成信息（碳、氮、氧）如表1所示。結(jié)果表明，氧氮元素含量比（O/N）在上述四種復(fù)合膜表面的大小順序為：BHAC/MPDA＞BPAC/MPDA＞BTAC/ MPDA＞TMC/MPDA。由于氧元素理論上存在于復(fù)合膜聚酰胺分離層中的羧基（-COOH，來源于未參與界面縮聚并最終水解的酰氯基團），以及酰胺鍵（-NHCO-），而氮元素則存在于酰胺鍵以及未參與界面縮聚的末端胺基（-NH2），因此較高的氧氮元素含量比意味著在復(fù)合膜活性分離層的表面存在著更多的羧酸基團?？梢?，隨著有機相酰氯單體官能度逐漸增大，其相應(yīng)的反滲透復(fù)合膜中的聚酰胺活性分離層表面羧基的含量逐漸增加。

3.1.3 復(fù)合膜表面荷電性質(zhì)

四種不同官能度酰氯單體的反滲透復(fù)合膜的表面Zeta電位測試結(jié)果（pH=3.0、7.0、10.0）如圖4所示。在pH=3時，四種復(fù)合膜表面的Zeta電位皆大于0，這說明在強酸性環(huán)境中，由于膜表面殘留的胺基端基發(fā)生了質(zhì)子化，使復(fù)合膜表面呈現(xiàn)荷正電特性。當(dāng)pH=7時，去質(zhì)子化的胺基和部分解離的羧基導(dǎo)致了膜表面呈現(xiàn)荷負電特性，因此Zeta電位值降至0以下。當(dāng)測量液的pH增高至10時，復(fù)合膜表面羧基解離的程度進一部增大，因此Zeta電位值進一步降低。此外，從圖4可知，在三種不同的pH溶液環(huán)境中，反滲透（RO）膜的Zeta電位的絕對值表現(xiàn)出BHAC/MPDA＞BPAC/MPDA＞BTAC/ MPDA＞TMC/MPDA的變化順序，即隨著酰氯單體官能度的增加，相應(yīng)的復(fù)合膜表面荷負電性越來越強。由于聚酰胺復(fù)合膜表面的荷負電性來源于羧酸基團的解離，因此可以認為，復(fù)合膜表面羧基含量隨著相應(yīng)酰氯單體官能度的增加而逐漸增加。這個結(jié)果與前述XPS的分析結(jié)果相一致。

圖4 不同官能度酰氯單體反滲透復(fù)合膜的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of RO membranes preparedfrom acyl chloride monomers with differentdegree of functionality

3.1.4 復(fù)合膜的分離性能

基于不同官能度酰氯單體反滲透復(fù)合膜的分離性能如表2所示。由表2可知，上述四種反滲透復(fù)合膜對2 000 ppm的NaCl溶液都具有較高的截留率（平均截留率在98.8%～99.1%），水通量卻隨著酰氯單體官能度的增加而呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。這主要是由以下幾方面原因造成的：a.隨著酰氯單體官能度增加，復(fù)合膜活性分離層中聚酰胺交聯(lián)程度增加，分子鏈的剛性增加，對水分子在其中的自由擴散起到了抑制作用；b.隨著酰氯單體官能度的增加，復(fù)合膜的表面粗糙度降低，相應(yīng)的有效膜面積也降低，導(dǎo)致水通量降低，這與Hirose等人[10]對基于TMC復(fù)合膜的研究結(jié)果一致。

表2 不同官能度酰氯單體反滲透復(fù)合膜的分離性能Table 2 Separation performance of RO membranes prepared from acyl chloride monomers withdifferent degree of functionality

按照溶解-擴散原理的理論模型，溶劑透過膜的推動力為壓力差，而溶質(zhì)透過膜的推動力為濃度差，可以預(yù)見有望通過提高跨膜壓差來提高膜的水通量。對BTAC-聯(lián)苯四酰氯復(fù)合膜與TMC復(fù)合膜在不同壓力條件下的性能進行了對比測試。實驗結(jié)果如圖5所示，在海水條件下，當(dāng)測試壓力升高時，兩種膜的脫鹽率和水通量都呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。其中，BTAC膜的上升幅度明顯高于TMC膜；當(dāng)壓力達到7.0 MPa時，兩種膜的水通量和脫鹽率基本接近一致。這一現(xiàn)象為BTAC膜在高壓條件下的應(yīng)用奠定了實驗基礎(chǔ)。

圖5不同壓力條件下BTAC復(fù)合膜與TMC復(fù)合膜性能比較Fig.5 Comparative test of RO membranes prepared from BTAC and TMC under different operation pressure

3.1.5 復(fù)合膜的抗污染性能

利用BSA作為模型污染物考察了基于BPAC反滲透復(fù)合膜的抗污染性能。結(jié)果如圖6所示，列出了4種復(fù)合膜在1 000 ppm BSA的污染環(huán)境以及450 min的反滲透運行時間內(nèi)水通量的變化情況，其中M-A，M-B，M-C和M-D分別對應(yīng)的復(fù)合膜中BPAC的含量為0，0.04%，0.07%和0.1%。結(jié)果表明，基于不同BPAC濃度的反滲透復(fù)合膜相比于基于純TMC膜具有更強的抗蛋白質(zhì)污染性能。這可能是由基于BPAC的反滲透膜其光滑的膜表面和較高的負電荷密度引起的。

3.2 基于多元酰氯單體的納濾復(fù)合膜

3.2.1 制膜工藝對復(fù)合膜性能的影響

將新型多元酰氯單體通過界面聚合制備得到了納濾復(fù)合膜。這里僅介紹基于BHAC與哌嗪（PIP）反應(yīng)得到的納濾復(fù)合膜的實驗結(jié)果。分別研究了制膜工藝條件，包括單體濃度，聚合反應(yīng)條件等對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，制膜配方如表3所示。結(jié)果表明，隨著水相中哌嗪單體濃度或者有機相BHAC濃度的增大，BHAC-PIP納濾膜的水通量有下降的趨勢，而對鹽的截留率則表現(xiàn)出增高的趨勢。上述變化規(guī)律與大多數(shù)文獻報道的結(jié)果相符。當(dāng)界面聚合過程中單體濃度增加時，所形成的聚酰胺功能分離層內(nèi)部結(jié)構(gòu)將會變得更加致密，同時其厚度也會增長，從而增強了分離層的脫鹽效率，但與此同時增加了水的透過阻力。

圖6 基于BPAC反滲透復(fù)合膜的抗污染性能，BPAC含量依次為0(M-A)，0.04%(M-B)，0.07%(M-C)，0.1%(M-D)Fig.6 Antifouling properties of RO membranes containing different content of BPAC，0(M-A)，0.04%(M-B)，0.07%(M-C)，and 0.1%(M-D)

表3 單體濃度對BHAC-PIP復(fù)合納濾膜分離性能的影響aTable 3 Effects of monomers concentration on compositenanofiltration membrane performances

3.2.2 納濾復(fù)合膜的形貌

圖7為BHAC-PIP納濾復(fù)合膜的表面以及斷面SEM照片?？梢钥闯黾{濾膜的表面由緊密排列的小球狀結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)，而且在斷面照片中可以清楚地分辨出功能分離層和PAN支撐層以及兩者的邊界，利用SEM的標(biāo)尺估算的聚酰胺分離層厚度約為260 nm。

圖7BHAC-PIP納濾復(fù)合膜的表面Fig.7 The surface and section SEM images of BHACPIP composite nanofiltration membranes

3.2.3 納濾復(fù)合膜的表面荷電性質(zhì)

通過流動電位實驗對BHAC-PIP納濾膜功能分離層表面的電荷性質(zhì)進行了表征和分析，其在不同pH值條件下的Zeta電位變化如圖8所示。實驗結(jié)果表明，BHAC-PIP復(fù)合膜的Zeta電位在pH為3到10的范圍內(nèi)都表現(xiàn)為正值，從而表明膜的荷正電特性。對于膜表面荷正電特性形成的機理，課題組在前期工作中進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，哌嗪單體在甲苯中的擴散速率以及溶解性都要顯著高于在正己烷或環(huán)己烷等低極性烷烴溶劑中。這樣的差異導(dǎo)致了在界面聚合過程中，更多數(shù)量的哌嗪單體分子可以快速地擴散至界面反應(yīng)區(qū)內(nèi)同酰氯分子接觸并發(fā)生縮聚反應(yīng)，由于界面反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在著大量的哌嗪分子，使得最終得到的聚酰胺分子鏈大都是以哌嗪分子為封端基團。而堿性的胺基在水相環(huán)境中發(fā)生電離，奪取質(zhì)子后變?yōu)榱藥б粋€正電荷的胺鹽，從而使活性分離層表現(xiàn)出荷正電的特征。

圖8BHAC-PIP納濾膜在不同pH下的Zeta電位值Fig.8 Zeta potential of BHAC-PIP nanofiltrationmembrane at various of pH values

3.2.4 納濾復(fù)合膜的分離性能

通過中性有機分子截留實驗表征了BHACPIP納濾膜的平均孔徑以及截留分子量。BHACPIP納濾膜對具有不同分子尺寸的中性有機小分子的截留曲線如圖9所示，利用密度泛涵理論計算得到的BHAC-PIP納濾膜的平均孔徑rp以及截留分子量MWCO分別為0.44 nm和570 Da，兩者都在納濾膜的孔徑和截留分子量的定義范圍之內(nèi)。

圖9BHAC-PIP納濾膜在對數(shù)-概率坐標(biāo)系中的

中性有機分子截留曲線Fig.9 Effective rejection curve(solute rejection vs.their

Stokes radii)plotted on the log-normal probability

co-ordinate system for the BHAC-PIP NF membrane

進一步利用無機鹽及有機染料分子截留實驗對BHAC-PIP納濾復(fù)合膜的分離性能進行了測試實驗，結(jié)果如表4所示。BHAC-PIP納濾膜對二價陽離子（Mg2+和Ca2+）以及堿性染料分子（羅丹明、甲基紫，甲基綠）都表現(xiàn)出優(yōu)異的截留性能。這是荷正電納濾膜的典型特征，與前述流動電位測試結(jié)果一致。同時，必須指出，由于BHAC-PIP納濾膜活性分離層的平均孔徑約為0.44 nm，與二價鎂離子的Stokes半徑值大體相當(dāng)，因此孔徑篩分效應(yīng)同樣是此納濾膜對二價金屬離子具有較高截留率的一個的重要因素。此外，BHAC-PIP納濾膜對于三種堿性染料分子的截留順序為MG＞RB＞MV，截留率都高于98%?？梢?，BHAC-PIP荷正電納濾膜有望被應(yīng)用于處理含有堿性染料或者其他正電性的物質(zhì)分離的場合。

表4 BHAC-PIP復(fù)合納濾膜的分離性能Table 4 Separation performance of BHAC-PIP composite nanofiltration membrane

4 結(jié)語

設(shè)計合成了系列含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型多元酰氯單體，并系統(tǒng)研究了酰氯單體的官能度對相應(yīng)反滲透復(fù)合膜性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明，隨著酰氯單體官能度的的增加，相應(yīng)的反滲透復(fù)合膜表面更加光滑，分離層厚度逐漸降低，表面羧酸基團含量逐漸增加，膜表面負電性也逐漸增加。分離性能方面，基于同等的配方和工藝條件，高官能度聯(lián)苯多元酰氯單體的反滲透復(fù)合膜與TMC膜具有相當(dāng)?shù)拿擕}率，水通量在常壓下低壓TMC膜；但當(dāng)壓力升高時，高官能度聯(lián)苯多元酰氯膜在保持同等脫鹽率的前提下，水通量上升趨勢更加明顯。這表明，高官能度聯(lián)苯多元酰氯反滲透復(fù)合膜在高壓條件下具有潛在的應(yīng)用前景。此外，利用上述多元酰氯單體制備得到了納濾復(fù)合膜，在特定工藝條件下，所得膜表現(xiàn)出了明顯的荷正電特征，平均孔徑和截留分子量分別為0.44 nm和570 Da，對高價離子和堿性染料表現(xiàn)出了優(yōu)異的截留性能，有望被應(yīng)用于不同價態(tài)荷正電物質(zhì)的分離和堿性染料純化方面。

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Preparation and application of thin film composite reverse osmosis and nanofiltration membranes

Zhang Qifeng1，2，Li Shenghai1，2，Wang Tunyu1，2，Li Lei1，2，Zhang Suobo1，2
(1.ChangChun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China；2.Key Laboratory of Polymer Ecomaterials，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China)

Reverse osmosis(RO)and nanofiltration(NF)separation are effective technologies，and have been used in many fields such as the desalination of seawater，ultrapure water production，wastewater treatment as well as water softening.Since the inherent chemistry of the monomers employed in the interfacial polymerization is believed to play a major role in determining the properties of the resulting TFC membranes，a deeper insight into the relationship between the properties of the membrane chemistry and the chemistry of functional monomers is necessary.In the present report，series of novel RO as well as NF membranes based on new type of polyacyl chloride monomers have been prepared.We systematically investigated the intrinsic relationship between the physicochemical properties，transport performance as well as anti-fouling properties of the resultant membranes and the chemistry the polycayl chloride monomers.The result reveal that，as the functionality of the acid chloride monomer increased，the resulting membrane skin layer became more negatively charged，thinner and smoother，and better antifouling ability.All the four membranes exhibited close salt rejection rates.Additionally，a novel positively charged thin film composite NF membrane was prepared utilizing the highly functional 2，2’，4，4’，6，’6-biphenyl hexaacyl chloride(BHAC)monomer.This NF membrane exhibits high efficiencies for many NF applications including rejection of divalent cations，removal of basic dyes and selective separation of mixed cations.

RO membrane；nanofiltration membrane；biphenyl polyacyl chloride

TE242；TE52

A

1009-1742（2014）12-0017-07

2014-09-16

國家“973”計劃（2009CB623401，2012CB932802）；國家“863”計劃重大項目（2012AA03A601）；青年科學(xué)基金項目（51203151）

張所波，1963年出生，男，吉林白山市人，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子分離膜材料合成研究；E-mail：sbzhang@ciac.jl.cn