鄰苯二酚與甲醇合成愈創(chuàng)木酚的熱力學(xué)分析

高海霞，孔 巖

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京210009)

愈創(chuàng)木酚，又稱鄰羥基苯甲醚、鄰甲氧基苯酚等，主要存在于愈創(chuàng)木酚樹脂、松油和硬木干餾油中，是重要的精細化工中間體和化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、染料等領(lǐng)域。在醫(yī)藥方面，主要用于制備止咳祛痰的藥物愈創(chuàng)木酚磺酸鉀［1］;香料方面，主要用于制備香蘭素［2］;染料方面，主要用于制備偶氮染料［3］等。因為用途廣泛，國內(nèi)外需求量較大，關(guān)于愈創(chuàng)木酚的合成研究受到越來越多的重視。鄰苯二酚與甲醇氣相單醚化法合成愈創(chuàng)木酚的方法因經(jīng)濟環(huán)保、原料廉價易得、產(chǎn)物選擇性高、可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點而備受關(guān)注［4-7］。文獻［4］發(fā)現(xiàn)在255～300℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加但愈創(chuàng)木酚的選擇性呈降低趨勢。文獻［7］也發(fā)現(xiàn)在513～593 K范圍內(nèi)隨著溫度的升高，鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，愈創(chuàng)木酚的選擇性在低于553 K時無明顯變化，若繼續(xù)升高溫度則選擇性有明顯降低。因此，本研究通過研究鄰苯二酚與甲醇氣相單醚化合成愈創(chuàng)木酚反應(yīng)的焓變ΔrHm、吉布斯自由能變ΔrGm、平衡常數(shù)K隨溫度的變化，試圖從熱力學(xué)角度對該反應(yīng)過程進行分析，進而為催化劑的研發(fā)、反應(yīng)條件的優(yōu)化及反應(yīng)機理的探索提供的理論指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)計算過程

鄰苯二酚與甲醇氣相單醚化反應(yīng)在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行，常壓條件，反應(yīng)原料鄰苯二酚與甲醇混合溶解后，由微量進樣泵把其帶到反應(yīng)管中，經(jīng)預(yù)熱段氣化后反應(yīng)，產(chǎn)物在反應(yīng)管底部冷凝，樣品收集。

1.1 反應(yīng)式

鄰苯二酚與甲醇氣相單醚化合成愈創(chuàng)木酚，反應(yīng)式為:

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的來源

采用 Benson基團貢獻法［8］計算愈創(chuàng)木酚和鄰苯二酚的標準摩爾生成焓、標準熵及摩爾等壓熱容。各物質(zhì)的和Cp，m基團貢獻值見表1［9-12］。

表1 愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚的標準熱力學(xué)基團貢獻值Table1 The con tribution values of groups in guaiacol and catechol

計算方法如式(1)和(2):

其中ni為第i種基團的數(shù)目，δ為分子的對稱數(shù)，η為光學(xué)異構(gòu)體數(shù)。

根據(jù) Cp，m=∑niCpi，m得到物質(zhì)在不同溫度時的熱容值，經(jīng)過多項式回歸得到Cp，m與T之間的函數(shù)關(guān)系式及各物質(zhì)的標準熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2。其中愈創(chuàng)木酚和鄰苯二酚的和 Cp，m為 估算值。

1.3 反應(yīng)焓變Δr Hm、自由能變Δr Gm及平衡常數(shù)K的計算

由表1數(shù)據(jù)，根據(jù) ΔrCp，m=Δa+ΔbT+ΔcT2得到該反應(yīng)的 ΔrCp，m為:

根據(jù)基爾霍夫(Krihhoff)定律(dΔrHm/d T)p=ΔrCp，m積分得到該反應(yīng)的ΔrHm為:

表2 鄰苯二酚、甲醇、愈創(chuàng)木酚和水的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2Therm odynam ic data of catechol，m ethanol，guaiacol and water

根據(jù)表1中各物質(zhì)的標準摩爾生成焓可計算得到該反應(yīng)的標準摩爾焓變代入式(3)可求得積分常數(shù)ΔH0=-20070.75 J/mol，于是得到ΔrHm與T的函數(shù)關(guān)系式:

由方程［d(ΔrGm/T)/d T］P=-ΔrHm/T2可得到 ΔrGm與T之間的函數(shù)關(guān)系式:

根據(jù)表1中各物質(zhì)的標準摩爾熵可計算得到該反應(yīng)的標準摩爾熵K)，將其代入計算公式可以得到然后根據(jù)公式(6)即可求得 ΔG0=113.32 J/mol。因此得到ΔrGm與T的關(guān)系式如式(7)和式(8):

根據(jù)ΔrGm=-RT ln K得到該反應(yīng)的平衡常數(shù)K:

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)焓變Δr Hm隨溫度變化曲線

在400～800 K溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)焓變隨溫度變化曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，在此溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)焓變均小于0，而且反應(yīng)放出的熱隨溫度的升高而減少，說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于該反應(yīng)的進行。

2.2 自由能變Δr Gm隨溫度變化曲線

在400～800 K溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)自由能變隨溫度變化曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，反應(yīng)的自由能變均為負值，并且ΔrGm的絕對值隨溫度的增加而增加，表明鄰苯二酚與甲醇合成愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)在熱力學(xué)上是允許的，能自發(fā)進行，且較低溫度下自發(fā)向右反應(yīng)的趨勢更強。

圖1 反應(yīng)的焓變隨溫度變化曲線Fig.1Effect of tem perature on the enthalpy

圖2 反應(yīng)的自由能變隨溫度變化曲線Fig.2Effect of tem peratu re on the free energy

2.3 平衡常數(shù)變隨溫度變化曲線

在400～800 K溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)的ln K隨溫度變化曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，在此溫度范圍內(nèi)有較大平衡常數(shù)，但隨著溫度的升高而減小，說明升溫不利于反應(yīng)進行，但溫度偏低會減慢反應(yīng)速率影響產(chǎn)率，因此，需要通過實驗來確定最適宜反應(yīng)溫度。

3 結(jié)論

圖3 反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化曲線Fig.3 E ffect of tem perature on the equilibrium constant

對鄰苯二酚與甲醇單醚化合成愈創(chuàng)木酚這一反應(yīng)進行了熱力學(xué)分析，在400～800 K范圍內(nèi)，該反應(yīng)是一個放熱自發(fā)反應(yīng)，有較大的平衡常數(shù)。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度不宜過高，但溫度偏低會引起反應(yīng)速度減慢，所以需要實驗確定最適宜反應(yīng)溫度以保證較高轉(zhuǎn)化率和較快反應(yīng)速度。因此，該反應(yīng)的研究關(guān)鍵主要是較低溫度下高活性催化劑的研發(fā)和最適宜反應(yīng)條件的選擇。

［1］何遠樓.復(fù)方愈創(chuàng)木酚磺酸鉀口服溶液中鹽酸異丙嗪穩(wěn)定性研究［J］.今日藥學(xué)，2013，23(1):23-25 He Yuanlou.Compound yuchuang promethazine hydrochloride stability of wood phenol sulfonic acid potassium for oral solution［J］.Pharmacy Today，2013，23(1):23-25(in Chinese)

［2］周亞婷，楊昌楠，劉宇，等.乙醛酸法合成香蘭素的研究［J］.化工科技，2011，19(4):27-30 Zhou Yating，Yang Changnan，Liu Yu，et al.Research on the synthesis of vanillin from glyoxylic acid［J］.Science&Technology in Chemical Industry，2011，19(4):27-30(in Chinese)

［3］葉曦雯，牛增元，李引，等.基于重氮化-偶合顯色反應(yīng)的紡織品中禁用偶氮染料快速定性篩方法［J］.分析化學(xué)，2013，41(7):1 107-1 110 Ye Xiwen，Niu Zengyuan，Li Yin，et al.A rapid qualitative screening method based on diazotization-coupling color reaction for determination of banned azo dyes in textile［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2013，41(7):1 107-1 110(in Chinese)

［4］Jafari A A，Khodadadi A，Mortazavi Y.Vapor-Phase selective o-alkylation of catecholwith methanol over lanthanum phosphate and itsmodified catalysts with Ti and Cs［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2013，372:79-83

［5］Zhu Xiaomei，Li Xuemei，Jia Mingjun，et al.Vapourphase selective O-methylation of catechol with methanol over Ti-containing aluminium phosphate catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，2005，282(1):155-161

［6］鄒秀晶，朱小梅，李雪梅，等.二氧化硅負載偏鎢酸銨催化劑上鄰苯二酚和甲醇氣相單醚化反應(yīng)［J］.催化學(xué)報，2008，29(7):671-676 Zou Xiujing，Zhu Xiaomei，Li Xuemei，et al.Vapour-Phase O-methylation of catechol with methanol on SiO2-supported ammonium metatungstate catalysts［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29(7):671-676(in Chinese)

［7］Fu Z，Yu Y，Yin D，et al.Vapor-Phase highly selective O-methylation of catechol with methanol over ZnCl2modified γ-A l2O3catalysts［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2005，232:69-75

［8］Benson SW，Cruickshank F R，Golden D M，et al.Additivity rules for the estimation of thermochemical properties［J］.Chemical Reviews，1969，69(3):279-324

［9］舒婷，胡春第.碳酸二甲酯與鄰苯二酚合成愈創(chuàng)木酚的熱力學(xué)分析［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26(3):244-247 Shu Ting，Hu Chundi.Thermodynamic estimation of synthesis of guaiacol from dimethyl carbornate and catechol［J］.Chemical Industry and Engineering，2009，26(3):244-247(in Chinese)

［10］趙春香，趙天生，丁永杰.DMC和丙醇酯交換合成MPC反應(yīng)的熱力學(xué)分析［J］.天然氣化工，2008，33(3):19-21 Zhao Chunxiang，Zhao Tiansheng，Ding Yongjie.Thermodynamic analysis for the synthesis of MPC via transesterification of DMC with propanol［J］.Natural Gas Chemical Industry，2008，33(3):19-21(in Chinese)

［11］吳元欣，陳成，文慶，等.碳酸乙烯酯與醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的熱力學(xué)分析［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2012，34(8):1-5 Wu Yuanxin，Chen Cheng，Wen Qing，et al.Thermodynamic analysis of synthesis of diphenyl carbonate by transesterification of ethylene carbonate and phenyl acetate［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2012，34(8):1-5(in Chinese)

［12］薛冰，汪樹軍，劉紅研，等.苯酚與碳酸二乙酯烷基化反應(yīng)的熱力學(xué)分析［J］.天然氣化工，2010，35(1):30-33 Xue Bing，Wang Shujun，Liu Hongyan，et al.Thermodynamic analysis for alkylation of phenol with diethyl carbonate［J］.Natural Gas Chem ical Industry，2010，35(1):30-33(in Chinese)