溶劑／非溶劑法制備球形硝基胍

高思靜，胡炳成，金興輝

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

引 言

硝基胍（NQ）是一種重要的炸藥，通常被作為推進(jìn)劑和炸藥裝藥組分［1］。硝基胍的工業(yè)產(chǎn)品一般呈針狀晶體，部分結(jié)晶成空心聚集體，自然堆積密度一般不超過(guò)0．3g／cm3，流散性極差［2］。若將硝基胍用于武器戰(zhàn)斗部裝藥，必須將其制成流散性良好的高堆積密度的球形晶體。目前，球形硝基胍的制備一般采用降溫重結(jié)晶法。張明等［3］通過(guò)此方法制備了堆積密度較高的硝基胍。但是該法存在以下問(wèn)題：操作中采用的表面活性劑在低溫水中會(huì)伴隨硝基胍晶粒的沉淀而析出，從而可能影響硝基胍的機(jī)械性能和爆炸水平；重結(jié)晶過(guò)程中要求精確控制冷卻速率，對(duì)設(shè)備要求高且難以準(zhǔn)確控制。

溶劑／非溶劑法是一種通過(guò)將其他物質(zhì)混合到溶液中，使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)而析出結(jié)晶的方法，不需要溫度操作或蒸發(fā)操作，也不需要加入表面活性劑，因而得到廣泛應(yīng)用。劉飛等［4］采用溶劑／非溶劑法制備了球形化效果較好的HMX；韻勝等［5］同樣采用溶劑／非溶劑法制備了超細(xì)微球形HMX。

本實(shí)驗(yàn)分別以N－甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮作溶劑和非溶劑，采用溶劑／非溶劑法制備球形硝基胍，通過(guò)單因素試驗(yàn)確定了制備球形硝基胍的最佳工藝條件。本工藝操作過(guò)程中不用添加表面活性劑及控制冷卻速率，因此不會(huì)影響硝基胍的機(jī)械性能和爆炸水平，對(duì)設(shè)備要求低，更加方便、安全，且反應(yīng)中的非溶劑丙酮可以重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 試劑及儀器

硝基胍，針狀結(jié)晶，自然堆積密度小于0．3g／cm3，吳江市東吳農(nóng)化有限公司；N－甲基吡咯烷酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鋅，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鉻，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司；JEOLJSM－6380LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1．2 球形硝基胍的制備

在60～100℃下，將一定量的硝基胍和添加劑溶于N－甲基吡咯烷酮配制成飽和溶液。在攪拌狀態(tài)下將上述飽和溶液逐滴滴加到0℃丙酮中，繼續(xù)攪拌10min，抽濾，干燥，得到固態(tài)硝基胍，采用標(biāo)準(zhǔn)量筒法測(cè)定其堆積密度。

2 結(jié)果與討論

2．1 工藝條件的選擇

本試驗(yàn)利用溶劑／非溶劑法重結(jié)晶制備硝基胍。在此過(guò)程中，添加劑可能吸附在硝基胍晶粒的表面，對(duì)成核過(guò)程產(chǎn)生抑制作用；攪拌強(qiáng)度的大小會(huì)影響溶質(zhì)分子之間相互碰撞的機(jī)率，從而影響溶液中晶粒的個(gè)數(shù)和粒徑的大?。蝗軇┡c非溶劑的體積比直接影響結(jié)晶過(guò)程中的過(guò)飽和度；溶液溫度的高低會(huì)影響溶劑／非溶劑混合時(shí)的溫度，從而影響溶質(zhì)的溶解度和過(guò)飽和度，這4個(gè)因素通過(guò)不同的作用影響硝基胍晶核的生成速率和晶體的生長(zhǎng)速率，從而影響硝基胍最后的結(jié)晶結(jié)果。

2．1．1 添加劑種類及用量對(duì)硝基胍堆積密度的影響

分別以硝酸鎳、硝酸鋅或硝酸鉻為添加劑，在溶液溫度80℃，攪拌速率200r／min，溶劑與非溶劑體積比1∶3，添加劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）0．003%條件下制備硝基胍，測(cè)得其堆積密度分別為0．97、0．73、0．81g／cm3?？梢钥闯觯谙嗤瑮l件下，采用硝酸鎳作添加劑時(shí)硝基胍的堆積密度最大，其他兩種添加劑的效果次之。這是因?yàn)椴煌砑觿?duì)引導(dǎo)硝基胍成核速率不同，過(guò)慢或過(guò)快的成核速率都有可能導(dǎo)致制備的硝基胍的堆積密度偏小。因此，本實(shí)驗(yàn)采用硝酸鎳為添加劑。

在溶液溫度80℃、攪拌速率200r／min、溶劑與非溶劑體積比1∶3條件下，硝酸鎳用量對(duì)硝基胍堆積密度的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硝酸鎳用量對(duì)硝基胍堆積密度的影響Fig．1 Effect of the amount of nickel nitrate on the bulk density of NQ

從圖1可以看出，在硝酸鎳用量為0．002%時(shí)，硝基胍的堆積密度較??；當(dāng)硝酸鎳用量為0．003%～0．005%時(shí)，所得硝基胍的堆積密度較大；硝酸鎳用量超過(guò)0．005%后，硝基胍的堆積密度逐漸減小。這是因?yàn)橄跛徭囉昧繒?huì)影響硝基胍的成核速率，過(guò)小或過(guò)大都會(huì)使硝基胍晶體生長(zhǎng)不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致堆積密度變小。因此，硝酸鎳的最佳用量為0．005%。

2．1．2 溶劑與非溶劑體積比對(duì)硝基胍堆積密度的影響

在溶液溫度80℃、攪拌速率200r／min、硝酸鎳用量0．003%條件下，研究了N－甲基吡咯烷酮與丙酮的體積比對(duì)硝基胍堆積密度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比對(duì)硝基胍堆積密度的影響Fig．2 Effect of the volume ratio of N－methyl pyrrolidone and acetone on the bulk density of NQ

從圖2可以看出，隨著丙酮用量的增加，硝基胍的堆積密度有一定的增加，但當(dāng)N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比達(dá)到1∶3后，硝基胍的堆積密度逐漸下降。這是因?yàn)椋侨軇┑挠昧繉?duì)溶液的過(guò)飽和度影響較大。非溶劑用量小，溶液的過(guò)飽和度較小，在較小的過(guò)飽和度下，硝基胍晶體的生長(zhǎng)速率大于新晶核的生成速率，有利于硝基胍均勻生長(zhǎng)；非溶劑用量大，溶液的過(guò)飽和度較大，此時(shí)硝基胍晶體的生長(zhǎng)速率小于新晶核的生成速率，新晶核的生成速率較大，容易使硝基胍的生長(zhǎng)不均衡。因此，選擇N－甲基吡咯烷酮與丙酮最佳體積比為1∶3。

2．1．3 攪拌速率對(duì)硝基胍堆積密度的影響

在溶液溫度80℃、硝酸鎳用量0．003%、N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比為1∶3條件下，研究了攪拌速率對(duì)硝基胍堆積密度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 攪拌速率對(duì)硝基胍堆積密度的影響Fig．3 Effect of agitation rate on the bulk density of NQ

從圖3 可以看出，攪拌速率在0～400r／min時(shí)，硝基胍的堆積密度隨著攪拌速率的增加而逐漸變大，但攪拌速率超過(guò)400r／min后，硝基胍的堆積密度會(huì)逐漸變小。從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，攪拌速率是影響產(chǎn)品粒度和形狀的重要因素。增加攪拌速率，將使結(jié)晶過(guò)程的介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，溶質(zhì)間的碰撞增加，已經(jīng)規(guī)則排列在一起的錐形晶核會(huì)被打碎，從而使溶液中晶粒的個(gè)數(shù)增加，粒度向小晶粒方向移動(dòng)。另一方面，合適的攪拌速率會(huì)使硝基胍溶液和非溶劑能夠迅速全面地混合，使結(jié)晶的晶粒較均勻。因此在實(shí)際操作中，要控制合適的攪拌速率才能制備球形度好、堆積密度高的硝基胍晶體。因此，選擇最佳攪拌速率為400r／min。

2．1．4 溶液溫度對(duì)硝基胍堆積密度的影響

在攪拌速率200r／min、硝酸鎳用量0．003%、N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比為1∶3 條件下，研究了溶液溫度對(duì)硝基胍堆積密度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當(dāng)溶液溫度小于80℃時(shí)，硝基胍的堆積密度隨溶液溫度的升高而增大，當(dāng)溫度為80℃時(shí)，硝基胍的堆積密度達(dá)到最大值；當(dāng)溶液溫度大于80℃時(shí)，硝基胍的堆積密度隨溶液溫度的升高而減小。這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)，溶劑溶解度較小，晶體生長(zhǎng)速度較慢，晶體生長(zhǎng)界面較為光滑，有利于得到晶面完整的晶體［6－8］。但是溫度太低時(shí)，硝基胍的形狀為短柱狀或長(zhǎng)條狀，從而使堆積密度降低。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致溶液的過(guò)飽和度下降，使得晶核長(zhǎng)大的速度過(guò)快，從而增加晶體表面不規(guī)則的機(jī)會(huì)，產(chǎn)物的堆積密度降低。因此，最佳溶液溫度為80℃。

圖4 溶液溫度對(duì)硝基胍堆積密度的影響Fig．4 Effect of temperature of the solution on the bulk density of NQ

綜上所述，通過(guò)試驗(yàn)得到制備球形硝基胍的最佳反應(yīng)條件為：N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比為1∶3，硝酸鎳用量為0．005%，攪拌速率為400r／min，溶液溫度為80℃。按照最佳反應(yīng)條件制備硝基胍，其堆積密度為1．08g／cm3。

2．2 晶體形貌分析

原料硝基胍和球形硝基胍的掃描電鏡照片見(jiàn)圖5。

圖5 原料硝基胍和球形硝基胍的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．5 SEM images of raw and spherical NQ

由圖5可看出，原料硝基胍晶體呈絨絮針狀，而采用溶劑／非溶劑法制備的硝基胍晶體基本呈較為規(guī)則的球形，表面接近光滑，流散性好，平均粒徑約90μm。

2．3 熱性能分析

在升溫速率為10℃／min、N2氣氛、流速20 mL／min，50～700℃條件下對(duì)球形硝基胍進(jìn)行差熱分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 球形硝基胍的DSC曲線Fig．6 DSC curve of spherical NQ

由圖6 可知，樣品的熱分解峰溫為252．28℃，比文獻(xiàn)［9］值251．3℃高，表明球形硝基胍晶體結(jié)構(gòu)密實(shí)，晶體缺陷少，因而熱分解溫度有所升高，熱穩(wěn)定性提高。

3 結(jié) 論

（1）分別以N－甲基吡咯烷酮和丙酮作溶劑和非溶劑重結(jié)晶硝基胍的最佳工藝條件為：N－甲基吡咯烷酮與丙酮體積比為1∶3，硝酸鎳用量0．005%，攪拌速率400r／min，溫度80℃，硝基胍的堆積密度最大為1．08g／cm3。

（2）采用溶劑／非溶劑法制備的硝基胍晶體呈較為規(guī)則的球形，表面接近光滑，平均粒徑約90μm，晶體結(jié)構(gòu)密實(shí)，晶體缺陷少，熱分解溫度提高。

［1］ 蔡瑞嬌．火工品原理與設(shè)計(jì)［M］．北京：北京理工大學(xué)出版社，1999．

［2］ 葉毓鵬，曹欣茂，葉玲，等．炸藥結(jié)晶工藝學(xué)及其應(yīng)用［M］．北京：兵器工業(yè)出版社，1995．

［3］ 張明，方乃相．高松裝密度硝基胍的制備［J］．含能材料，1996，4（3）：137－142．ZHANG Ming，F(xiàn)ANG Nai－xiang．Preparation of high bulk density nitroguanidine［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，1996，4（3）：137－142．

［4］ 劉飛，吳曉青，艾罡，等．DMF－水球形化重結(jié)晶HMX工藝研究［J］．火工品，2011（6）：30－33．LIU Fei，WU Xiao－qing，AI Gang．Study on the process on the process of HMX spherulitic recrystallization from DMF－H2O［J］．Initiators and Pyrotechnics，2011（6）：30－33．

［5］ 韻勝，劉玉存，于雁舞，等．超細(xì)微球形低感度HMX 的制備［J］．含能材料，2011，19（3）：305－309．YUN Sheng，LIU Yu－cun，YU Yan－wu．Preparation of microspherical and desensitized HMX［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2011，19 （3）：305－309．

［6］ 任曉婷，孫忠祥，曹一林．細(xì)粒度ε－CL－20的制備及鈍化［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2011，34（4）：21－25．REN Xiao－ting，SUN Zhong－xiang，CAO Yi－lin．Preparation and passivation of fineε－CL－20［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（4）：21－25．

［7］ 周心龍，劉祖亮，成鍵，等．超細(xì)ANPyO／HMX 混晶炸藥的制備與性能［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2014，37（5）：47－51．ZHOU Xin－long，LIU Zu－liang，CHENG Jian．Preparation and properties of superfine ANPyO HMX mischcrystal explosive［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，37（5）：47－51．

［8］ 李鑫，陳樹森，李麗潔，等．添加劑對(duì)HMX 重結(jié)晶晶體形貌的影響［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2011，34（3）：15－20．LI Xin，CHEN Shu－sen，LI Li－jie．Influences of additives on HMX crystal morphology［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（3）：15－20．

［9］ 劉子如．含能材料熱分析［M］．北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2008．