W摻雜BiOCl光催化劑的制備及其可見光催化性能研究

成 姣，曾大文，唐藤藤，崔占奎，田守勤

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

作為一種新型環(huán)境友好型處理技術(shù)，半導(dǎo)體光催化在光解制氫和環(huán)境治污方面展示出廣闊的應(yīng)用前景［1－2］。在眾多已報(bào)道的新型光催化材料中，鉍基光催化材料因其具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和層狀晶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能，成為近幾年光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。其中，BiOCl［3－4］具有較大的應(yīng)用潛力，但其禁帶寬度較寬，只能吸收波長≤387nm的光子，無法利用占太陽光能量大部分的可見光。為拓寬BiOCl光催化材料的光響應(yīng)范圍和提高其量子效率，對此類光催化劑進(jìn)行修飾和改性引起了國內(nèi)外越來越多學(xué)者的關(guān)注。主要方法有非金屬摻雜［5］、金屬摻雜［6－7］、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化及貴金屬表面修飾等［8－12］。

目前，關(guān)于非金屬（如N、C等）摻雜BiOCl已有大量報(bào)道［13］，然而有關(guān)外來金屬元素?fù)诫s改性BiOCl光催化劑的報(bào)道很少。作者在以Bi（NO3）3為鉍源、WCl6為氯源和鎢源、乙二醇為溶劑、尿素為添加劑形成的新Bi－W－Cl－O體系下采用一步溶劑熱法制備了W摻雜BiOCl光催化劑，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征并考察了其光催化性能，擬為BiOCl光催化劑的改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍（純度99.9%）、乙二醇（EG）、尿素、氯化鉀、無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六氯化鎢（純度≥99.6%），長沙京華粉體材料科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為自制三重蒸餾水。

X′Pert PRO型X－射線衍射儀（X－射線波長為0.1541nm，銅靶，X－射線管的加速電流為40mA，加速電壓為40kV，掃描范圍10°～80°，掃描速度0.167°·s－1，掃描步長0.02°），荷蘭PANalytical BV公司；Sirion 200型FSEM儀，荷蘭FEI公司；Lambda35型紫外可見光譜儀，Perkin－Elmer公司；XSAM800型X－射線光電子能譜儀（鎂靶，所有的峰均以C1s的284.8 eV峰位為基準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)定），英國Kratos公司；GC－9560型氣相色譜儀；CEL－HXF300型氙燈，北京中教金源科技有限公司。

1.2 光催化劑的制備

取1mmol（0.3966g）WCl6在超聲振蕩和磁力攪拌條件下溶于50mL乙二醇中至其大部分溶解。另取2mmol（0.9701g）Bi（NO3）3·5H2O在超聲振蕩及磁力攪拌條件下加入到上述溶液中，至Bi（NO3）3·5H2O完全溶解，攪拌至溶液呈無色透明狀。最后加入20mmol尿素到上述溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌3h，至尿素完全溶解、溶液完全澄清。將上述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到100mL水熱反應(yīng)釜中，密封。調(diào)節(jié)恒溫?cái)?shù)顯水熱反應(yīng)釜溫度至150℃，將反應(yīng)釜放入烘箱中，反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，粉體分別用酒精和蒸餾水各洗滌3次。將洗滌后的粉體轉(zhuǎn)移到烘箱中，80℃干燥12h，得W摻雜BiOCl光催化劑，保存，測試表征。

采用同樣的工藝條件，將氯源換作KCl制備純BiOCl光催化劑。

1.3 表征方法

采用X－射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用FSEM儀分析樣品的形貌；采用紫外可見光譜儀測試紫外可見吸收光譜；采用X－射線光電子能譜儀分析樣品的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1.4 光催化劑性能測試

W摻雜BiOCl光催化劑和純BiOCl光催化劑的可見光催化降解苯的性能測試在自建的光催化測試平臺上進(jìn)行。光催化降解苯的測試腔體體積為1.5L，該腔體與氣相色譜儀直接相連，借助循環(huán)泵的作用，氣相色譜儀能實(shí)時(shí)并可靠地檢測腔體氣體變化。氙燈光源發(fā)射中心距離腔體底部30cm，采用UVIRCUT濾光片確保激發(fā)光源為可見光（λ＞400nm）。測試苯氣體濃度為100×10－6。降解效率根據(jù)苯的降解率和苯降解過程中CO2的釋放量來評價(jià)，按下式計(jì)算：

式中：c0為苯的初始濃度；c為降解過程中某一時(shí)刻測得的苯的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 W摻雜BiOCl光催化劑的表征

圖1為W摻雜BiOCl和純BiOCl的XRD譜圖和局部放大譜圖。

圖1 W摻雜BiOCl和純BiOCl的XRD譜圖（a）和局部放大譜圖（b）Fig.1 The XRD spectra（a）and partial enlarged spectra（b）of W doped－BiOCl and pure BiOCl

從圖1a可以看出，W摻雜BiOCl和純BiOCl均為四方晶系結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 85－0861卡片一致。且兩個(gè)樣品均無雜峰，說明BiOCl的物相純度較高；峰型較尖銳，說明結(jié)晶性能較好；但W摻雜BiOCl與純BiOCl相比，雖然主要特征衍射峰相同，但峰形明顯寬化，如（110）與（102）晶面。從局部放大圖（圖1b）可明顯看出特征峰位向高角度發(fā)生了移動(dòng)，說明W的加入改變了晶格常數(shù)，證實(shí)W的摻雜對BiOCl結(jié)構(gòu)造成了影響。

圖2為W摻雜BiOCl的FSEM照片。

從圖2可以看出，W摻雜BiOCl是由片層組裝而成的花狀納米球結(jié)構(gòu)，大小較均一，分散性也很好，球體粒徑約為1.5μm。這種三維花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，對光催化過程中氣體的吸附降解也起到一定的促進(jìn)作用。

半導(dǎo)體光催化材料自身的光學(xué)性能也是影響其光催化活性的一個(gè)重要因素，W摻雜BiOCl和純BiOCl的紫外可見吸收光譜和漫反射譜圖見圖3。

圖2 W摻雜BiOCl的FSEM照片F(xiàn)ig.2 The FSEM images of W－doped BiOCl

從圖3可以看出，純BiOCl和W摻雜BiOCl的吸收邊分別為375nm和400nm，W摻雜BiOCl的吸收曲線較純BiOCl明顯紅移。

另外，半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度也是影響光催化活性的一個(gè)重要因素。通過轉(zhuǎn)換吸收曲線后得出半導(dǎo)體的禁帶寬度：W摻雜BiOCl、純BiOCl的帶隙分別為2.85eV和3.15eV。

圖3 W摻雜BiOCl和純BiOCl的紫外可見吸收光譜（a）及漫反射圖譜（b）Fig.3 The UV－Vis absorption（a）and diffuse reflectance（b）spectra of W－doped BiOCl and pure BiOCl

W摻雜BiOCl和純BiOCl的XPS圖譜見圖4。

圖4 W摻雜BiOCl和純BiOCl的XPS圖譜Fig.4 The XPS spectra of W－doped BiOCl and pure BiOCl

從圖4可以看出，W摻雜BiOCl的XPS譜圖較純BiOCl出現(xiàn)了明顯的W元素的結(jié)合能峰，表明W成功摻雜至BiOCl。

2.2 W摻雜BiOCl的光催化性能（圖5）

從圖5a可看出，純BiOCl光催化反應(yīng)5h后，苯氣體濃度下降約20%。與之相比，W摻雜BiOCl光催化反應(yīng)5h后，苯氣體濃度顯著下降40%?？紤]到苯氣體在催化劑表面有一定的吸附，最終以苯降解過程中釋放的CO2量來直觀準(zhǔn)確地評價(jià)催化劑的可見光降解性能。從圖5b可看出，光催化反應(yīng)5h后，純BiOCl的CO2釋放量僅為30×10－6，說明紫外光響應(yīng)的純BiOCl在可見光下的降解苯性能基本上是靠吸附作用減小苯的濃度。但W摻雜BiOCl有明顯的CO2釋放量，光催化反應(yīng)5h后，達(dá)到130×10－6左右。表明W摻雜BiOCl確實(shí)提升了純BiOCl在可見光區(qū)域的光催化性能。

圖5 W摻雜BiOCl和純BiOCl的可見光降解苯速率（a）與CO2釋放量（b）Fig.5 The degradation rate of benzene gas（a）and the CO2evolution（b）for W－doped BiOCl and pure BiOCl under visible light photodegradation

2.3 W摻雜BiOCl可見光催化性能提高機(jī)理探討

納米固體材料的光學(xué)響應(yīng)性質(zhì)取決于其電子結(jié)構(gòu)，通過摻雜改變化學(xué)組成可以實(shí)現(xiàn)對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。W的摻入改變了BiOCl內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，造成吸收邊紅移，增強(qiáng)了BiOCl光催化劑對可見光的吸收，紫外可見吸收光譜吸收強(qiáng)度的增大也反映了光生電子（e－）與空穴（h＋）對形成率的增加。另一方面，金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，并且金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子。由于金屬離子對電子的爭奪，抑制了半導(dǎo)體粒子表面光生電子空穴對的復(fù)合，從而大大提高了光催化性能［11－13］。

3 結(jié)論

在以Bi（NO3）3為鉍源、WCl6為氯源和鎢源、乙二醇為溶劑、尿素為添加劑形成的新Bi－W－Cl－O體系下采用一步溶劑熱法合成W摻雜BiOCl光催化劑。結(jié)果表明，W摻雜BiOCl較純BiOCl在可見光區(qū)域具有更高的光催化降解苯的活性。W的摻入一方面可有效地抑制e－／h＋對的復(fù)合，另一方面使得吸收峰向長波方向移動(dòng)，增強(qiáng)了光催化劑對可見光的吸收。W摻雜BiOCl材料在可見光降解廢水、空氣污染治理、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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