氣相色譜法測(cè)定2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的溶解度及油水兩相體系分配比

趙志勇，蔣少芳，黃道戰(zhàn)，朱守記

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530008）

2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦，又名（1S，4R）－1，3，3－三甲基－2－氧雜二環(huán)［2.2.2］辛烷－5，6－二醇，是一種雙羥基功能化的1，8－桉樹(shù)腦，與具有除草抑菌活性、芳香氣味的1，8－桉樹(shù)腦衍生物［1－6］合成中間體2－羥基－1，8－桉樹(shù)腦和3－羥基－1，8－桉樹(shù)腦的分子結(jié)構(gòu)相似，僅多1個(gè)羥基官能團(tuán)，因此，該化合物及其衍生物也極有可能具有相似或更好的生物活性、香氣特征及發(fā)展前景。

Ratner等［7］從2－蒈烯與三醋酸鉈的氧化反應(yīng)副產(chǎn)物中首次分離得到2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦，但由于2－蒈烯來(lái)源有限，氧化劑三醋酸鉈毒性大，產(chǎn)率極低，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。近年來(lái)，黃道戰(zhàn)等［8－9］開(kāi)展了羥基1，8－桉樹(shù)腦的合成新方法研究，首次以?xún)r(jià)廉易得的α－蒎烯為原料，采用雜多化合物相轉(zhuǎn)移催化合成工藝，制備了2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦。由于2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦含有2個(gè)羥基，分子極性大，易溶于水，在較高溫度（＞110℃）下易脫水分解，難以采用蒸餾、減壓精餾等方法分離提純，適合采用萃取、重結(jié)晶等方法進(jìn)行分離提純。

為此，作者采用氣相色譜法測(cè)定2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦在不同有機(jī)溶劑中的溶解度以及在油水兩相體系中的分配比，以期為其工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦（GC純度大于99%），按文獻(xiàn)［6－7］方法制備；萘、三氯甲烷、1，2－二氯乙烷、乙酸乙酯、α－蒎烯、二氯甲烷，市售分析純；實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

GC－14B型氣相色譜儀，日本島津制作所；SPH－2102型恒溫?fù)u床，上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；85－1型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 溶劑的預(yù)處理

將蒸餾水與有機(jī)溶劑組成的兩相體系置于恒溫振蕩器中，在（25±0.1）℃下充分振蕩4h，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置2h，經(jīng)相分離收集水相和有機(jī)相，分別作為實(shí)驗(yàn)用溶劑。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦和內(nèi)標(biāo)物萘，以三氯甲烷為溶劑，分別配制200mmol·L－12，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液和150mmol·L－1萘的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液。將標(biāo)準(zhǔn)使用液分別按一定比例混合、稀釋定容，配制成20～120mmol·L－1不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行氣相色譜定量分析，以2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦濃度（c）與萘濃度（cS）之比（c／cs）為橫坐標(biāo)、2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦峰面積（A）與萘峰面積（AS）之比（A／AS）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，求算線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。

色譜條件：DB－5型彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），N2為載氣，F(xiàn)ID檢測(cè)器、進(jìn)樣口溫度均為230℃。升溫程序：初溫60℃，保持0.5 min；以5℃·min－1的速率升溫到80℃，保持0.5 min；以20℃·min－1的速率升溫到140℃，保持0.5 min；以4℃·min－1的速率升溫到180℃，保持0.5 min；以2℃·min－1的速率升溫到230℃，保持5min。

1.4 溶解度的測(cè)定

采用平衡法測(cè)定：將5mL溶劑加入帶有回流冷凝管、恒溫夾套及磁力攪拌裝置的50mL玻璃反應(yīng)器中，通（25±0.1）℃恒溫水，開(kāi)動(dòng)攪拌器，逐步加入2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦固體粉末，直至溶液飽和后，繼續(xù)將保持有適量固體的飽和溶液攪拌2h，促進(jìn)溶解平衡，靜置，取澄清溶液樣品直接或經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行氣相色譜分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算溶解度。

1.5 分配比的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦，用經(jīng)預(yù)處理的有機(jī)溶劑溶解并配制成一定濃度的溶液。將該溶液與水按一定體積比加入帶有恒溫夾套和回流冷凝管的玻璃反應(yīng)器中，在一定溫度下充分?jǐn)嚢杌旌?h后，恒溫靜置2h，小心快速地分出有機(jī)相和水相。移取一定體積的有機(jī)相，加入一定質(zhì)量的內(nèi)標(biāo)物萘，以三氯甲烷為溶劑溶解定容，將所得溶液直接進(jìn)行氣相色譜定量分析，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算有機(jī)相中2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的濃度，按下式計(jì)算2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦在有機(jī)溶劑／水體系中的分配比DO／W。

式中：c0為2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的初始濃度，mol·L－1；c為平衡后有機(jī)相中2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的濃度，mol·L－1；VO和VW分別為有機(jī)溶劑和水的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖1是A／AS與c／cS的關(guān)系曲線(xiàn)。擬合線(xiàn)性回歸方程為y＝0.5272x－0.07815，相關(guān)系數(shù)R2為0.9965。表明，在20～120mmol·L－1濃度范圍內(nèi)，A／AS與c／cS呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，即該標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)可用。

圖1 A／AS～c／cS關(guān)系曲線(xiàn)Fig.1 Relationship curve of A／AS～c／cS

2.2 2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的溶解度

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦易溶于水、二氯甲烷和三氯甲烷；可溶于乙酸乙酯、1，2－二氯乙烷和α－蒎烯（25℃時(shí)的溶解度分別為26.1g·L－1、24.9g·L－1、14.9g·L－1）；難溶于石油醚、環(huán)己烷等非極性有機(jī)溶劑。因此，可考慮以二氯甲烷或三氯甲烷為有機(jī)溶劑，從水溶液中萃取分離2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦。

2.3 2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的分配比

2.3.1 有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)分配比的影響

在油水體積比（有機(jī)溶劑與水的體積比，下同）為1.0、溫度為35℃的條件下，測(cè)定2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦在不同有機(jī)溶劑與水組成的兩相體系中的分配比，考察有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)分配比的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦分配比的影響Tab.1 Effect of organic solvent type on distribution ratio of 2，3－dihydroxy－1，8－cineole

由表1可知，2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的分配比在二氯甲烷／水體系和三氯甲烷／水體系中較大，分別達(dá)到16.3和10.3，而在1，2－二氯乙烷／水、α－蒎烯／水及乙酸乙酯／水體系中很小。這表明，二氯甲烷和三氯甲烷都可用作從水溶液中萃取分離2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的有機(jī)溶劑，其中二氯甲烷的萃取分離能力大于三氯甲烷，但由于二氯甲烷具有沸點(diǎn)較低、較易揮發(fā)以及在水中溶解度較大的特點(diǎn)［10］，若以二氯甲烷為有機(jī)溶劑，萃取結(jié)束后，水相中殘存較多的二氯甲烷，既增加后續(xù)處理工序，也易造成環(huán)境污染。因此，選擇三氯甲烷作為萃取分離2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的有機(jī)溶劑較為合適。

2.3.2 溫度對(duì)分配比的影響

以三氯甲烷為有機(jī)溶劑，在油水體積比為1.0的條件下，考察不同溫度對(duì)2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦分配比的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溫度對(duì)2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦分配比的影響Tab.2 Effect of temperature on distribution ratio of 2，3－dihydroxy－1，8－cineole

由表2可知：溫度對(duì)分配比有較大的影響，在5～35℃時(shí)，隨著溫度的升高，分配比逐漸增大，其中在5～20℃時(shí)，分配比的變化幅度不大，20～35℃時(shí)，分配比的變化幅度較大，且分配比均大于1.0，35℃時(shí)，分配比達(dá)到最大值10.3；溫度高于35℃后，分配比急速下降，40℃時(shí)達(dá)到1.11。原因可能是2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦含有2個(gè)親水性羥基，分子極性大，在溫度較低的三氯甲烷中的溶解度較?。浑S著溫度的升高，2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦在三氯甲烷中的溶解度增大，分配比也相應(yīng)增大；當(dāng)溫度高于35℃時(shí)，2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦在水中的溶解度也明顯增大，分配比驟然減小。因此，溫度選擇35℃較為合適。

2.3.3 油水體積比對(duì)分配比的影響

在35℃下，考察三氯甲烷／水體系中油水體積比對(duì)2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦分配比的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 油水體積比對(duì)2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦分配比的影響Tab.3 Effect of volume ratio of organic solvent to water on distribution ratio of 2，3－dihydroxy－1，8－cineole

由表3可知，油水體積比對(duì)分配比有明顯的影響，隨著油水體積比的增大，分配比逐漸增大；當(dāng)油水體積比為1.0時(shí)，分配比高達(dá)10.3?？紤]到增加有機(jī)溶劑（即三氯甲烷）用量，會(huì)加大溶劑回收處理工作量，增加能源消耗，因此，三氯甲烷／水體系中油水體積比選擇0.5～1.0較為合適。

3 結(jié)論

（1）2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦易溶于水、二氯甲烷和三氯甲烷，可溶于乙酸乙酯、1，2－二氯乙烷和α－蒎烯（25℃時(shí)的溶解度分別為26.1g·L－1、24.9g·L－1、14.9g·L－1）。

（2）有機(jī)溶劑種類(lèi)、溫度和油水體積比對(duì)2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦在有機(jī)溶劑／水兩相體系中的分配比有較大的影響。以1，2－二氯乙烷、乙酸乙酯和α－蒎烯為有機(jī)溶劑，分配比均較??；而以二氯甲烷和三氯甲烷為有機(jī)溶劑，分配比較大。在5～35℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，分配比逐漸增大；在35℃時(shí)，分配比達(dá)到最大；高于35℃后，分配比迅速降低。增大油水體積比，分配比相應(yīng)增大。

（3）以二氯甲烷和三氯甲烷為有機(jī)溶劑，在溫度為35℃、油水體積比為1.0的條件下，2，3－二羥基－1，8－桉樹(shù)腦的分配比分別為16.3和10.3。

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